硬锌真空蒸馏脱锌和富集锗、铟.pdf

3 l 硬锌真空蒸馏脱锌和富集锗、铟 邓学广李清湘焚坤霖 韶装冶炼厂，广东，5 12 0 2 4 撼要萄要介绍了瑗抒熊理蠖锌提琅锌静工艺爰存在辫糕，论述了用真空蒸馏法娅理察觉 鸯纛埂锌握取锌巍塞集话镏转对撵l 生。遵避试验璃定了硬锌囊窝燕德舞舞和玲凝条件，崭秘氆适台 乎熊淫硬镑羲囊空护登，生产囊黢滋壤，栗露囊空技末妊褒磺锌辩蒙广藏。 关毽词硬锌；辞式囊空妒；囊空蒸谣 在粗锌通过蒸馏塔精炼过稷中，在下延 部经熔析褥到一种无镉含铁的多元合金 硬锌，其中含Z n 约8 0 ％、P b l 2 ％，以及 步量豹F e ，S b 、A s 、C a ，G e 、I n 。瑰簿娃理硬 锌工艺弱焰炉电炉霉压蒸辫簸锌弱臻锌 粉和富豢锗蠢法的缺点是工艺流程长、锗直 收率和总阐收率低、环境有污染和势动条件 差等，尤熬越铟分散无法回收造成有价金属 的流失．为寻求最大限度回收硬锌中的有价 金孱，我羽弹剖硬锌真空蒸豫脱镩和富集 鹫、铟魏瓣究，著在魏基秘上褥潮爨逶舍予 处理硬锌的囊空炉型，试验和生产实践都表 明该工艺方法和设备在处理硬锌时可极大地 提高硬锌的综台利用价值，各项技术经济指 标忧于现有硬锌处理流程。 1奏发蒸馏硬锌的依据 囊鲞蒸淫法已臻瑭豹用予二嚣和多元台 金鹣努离，台金巍否震囊空蒸壤法努离蕺受 于一定激度下台金组元的蒸气艇差。图l 是 硬锌各组元蒸气压和温度的燕祭“’。由图l 可看出纯盒属的蒸气压太小，黛空蒸馏硬锌 时的撵发顺序可能是A s 、Z n 、S b 、P b 、I n 、 G e 。仑焱中各组元的蒸气艇不但和纯金属 嚣蒸气燕蠢关羲盈与金疆在会垒巾的疫势爰 活度系数骞关，依据拉乌尔定律，合金中斡 蒸气雁P 如下表示o 图1硬锌各组元蒸气压和灏度的关系 P i ‘N ， 1 式中E 会金元素的蒸气压；攫元素 瓣筑垒磊蒸气歪；t 台金嚣索静话度系 数；N ；含金元素的浓度 多元系盒一般找不到r j ，熙何况是硬锌如 姥复杂的多元体系了，我织只熊以楚金属静 蒸气疆藏绥合硬箨备组元瓣携翱缝戒来翔錾 硬镩会窳备组元分离的可靛饿。对弛我们对 作者椅夼邵学广 t 9 ％一 ，男 援蛾 ，话荫昆明 ，有色金属情叠学士，韶关冶练厂高级工程辱 万方数据 3 2 硬锌作了物相分析。结果表鳃，硬锌中绝大 部分的Z n 和全部的孙都是单撒存在，少量 的Z n 以A s - Z n 金爝耀佳台物襻在，但毒资 料表鳃齑溢下A s 一2 溉纯台劫会离解赢单敷 Z n 和A s 并影响二者的蒸发；P b Z n 形成的 二元系合佥富Z n 端三者都成亚偏差有助 者蓊蒸发，硬锌串酌其德元素辩S b 、C u 、 G e 、I n 、A g 则相互形成金属间化台物，降低 了这些嚣絮的活度系数，有利于这些金属和 P b 、Z n 鹣分离。 真誊蒸馏硬锌时G e 、I n 的挥发是不可 避免的。锗及其氧化物的挥发岛温度和压强 有关8 日，G e 的挥发始于6 0 0 ℃磐夔蓉瀑凝 韵升高而加快，同时与环境压力有关， 觅圈 2 a ，压力降低，挥发速度增大，而且G e O 毖G e 更爨挥发 觅爨2 哟 ，掰1 2 ￡设计硬镑 真空蒸馏富桑G e 、I n 时，锗、诵的挥发性不 容忽视且真空度尽可熊的高以避免硬锌中的 稀散金属以氧化亚物的形式损失。 童j 器 强 毯8 0 i 零 喾 囊 { 蓬 F 哟 ∞ 2 0 1 0 0 8 7 39 7 31 0 7 31 1 2 31 2 7 3 瓣窿e 酗 圈2 a 锗的挥发速度和温度与 压强的关系 空气巾 ＼／／ }／／ }／ I 。．．。。 』一⋯ 椭8 7 39 7 81 0 6 l1 1 ] S 91 1 2 31 1 5 3 鼹度 K 重2 瀚蕺毽亚饕瓣蒸气压稳滚寝的美蘩 硬锌通过蒸馏詹铅锌砷将挥发分离，备 金属的冷凝和金属的蒸发和冷凝状态有关 金瓣蒸气冷凝效率霹翔式 2 表逮 仇 j P 疋／P O T J 1 0 0 ％ 2 式中 吼金属的冷凝效率； P o 、1 ．o 一～蒸发状态众J 嚣的蒸气压和 温度； P ．、T ，冷凝状态盒属的蒸气艇和 温度。 最据或 2 可以计算出锌金瓣在5 9 0 和4 1 9 ．5 ℃下的冷凝效率分别为9 9 ．8 l 和9 9 ．9 8 ，如控 制在5 0 0 ℃左右时，Z n 蒸气器本冷凝成液 薅，步簸鹣P b 藏A s 夯驻之冷凝教毒，放丽 与台愈分离。荷锗，锢与其他元素形成商沸 点的化合物，几乎全部残留在台金中，选到 富集瓣嚣戆。 2 探索性试玛奎研究 影响硬锌真嶷挥发鲢送裳有真空壤、蒸 嚣温菠，蒸馏时阉、辩层厚度锋，考定刭硬锌 中各易挥发组元的临界压强都很高 如锌在 4 6 5 ℃蒸发时相艨的临界压强为3 9 ．9 9 P a 。 工韭过程太高静冀空度雨毽没有登要蔼挂造 成真空机组造价和维护费用过高，所以试验 的真空度定在2 6 6 6 ～6 6 ．6 5 P a 基本接近工 韭静嚣耍。试验楚在枣型囊浅囊空炉羔进 行，分别考察了不同温度及时间下的硬锌总 挥发率，锗铟的封熊比及直收率的关系，结 果霓翻3 。 ，、9 6 享9 2 釜8 B 蜒豁 出圈3 可知 时阅对硬锌囊空蒸馏总撵发 率嚣旃并不突窭，褪温3 0 r a i n 弦骚结果魄较 理想，图4 是3 0 分钟的条件下，温度和硬锌 真空蒸馏挥发率镑铟直收率及富集比的关 系。 万方数据 3 3 1 0 0 8 0 6 0 芝4 0 2 0 O一 8 7 39 7 3 1 0 7 37 31 2 2 31 2 7 3 温度 ℃ 图4硬锌总挥发率，锗铟直收率及 富集比和温度的关系 1 一硬锌挥发率；2 一锗直收率3 一铟直收率； 4 一锗富集比；5 一铟富集比 由图3 ，图4 可知，硬锌总挥发率，锗、铟 富集比随温度的提高而提高，但锗、铟挥发 也加快，试验最好的条件是恒温温度9 5 0 ℃，恒温3 0 r a i n ，真空度2 0 ～6 6 ．6 P a ，技术 经济指标总挥发率达9 7 ％，锗、铟直收率达 9 3 ．4 ％和8 0 ％，富集比达1 3 倍和8 倍。 3 大型工业试验 硬锌具有不确定的熔点以及锌对金属的 强腐蚀性的特点，针对硬锌的这种性质我们 研制卧式间接加料真空炉来处理硬锌及类似 物料，图4 是卧式真空炉的简图。在该炉型 上进行了4 5 0 k g 级半工业试验的基础上，依 据相似原理扩大到2 5 0 0 k g 进行工业试验取 得了较好的结果。试验表明最好蒸馏条件是 蒸馏温度9 0 0 ～9 5 0 ℃，真空度1 3 3 P a ～ 图5 卧式真空舻简图 i 放锌口2 抽气直管；3 ．水套；t 挣凝器；i 砌体 6 热偶护套；7 ．电龊孔；8 加料小车 6 6 6 P a ，作业时间1 2 ～1 6 h ，料量2 0 0 0 k g ／炉 金属，硬锌的总挥发率达9 0 ％以上．G e 、I n 富集比达1 0 倍和7 倍，G e 、I n 直收率达9 5 ％ 和9 7 ％，电耗1 8 0 0 k w h ／t 硬锌。 4工业生产实践 在工业试验成功之后，韶关冶炼厂先后 推广应用了5 台2 ．5 t 卧式真空炉，试车过程 中解决了电极结锌短路、周边电极支承板受 锌腐蚀、电极结构合理化、仪表系统优化、配 电系统优化、以及操作规程等问题，使得2 ．5 t 卧式真空炉更为完善，各项技术经济指标已 大大优于工业试验，铅锌得以有效分离，锗 铟则富集在锗渣中 见表l 和2 。各产物可 进入下工序处理回收锗，铟、锌，真空蒸馏各 产物成分表列于表3 。 表12 ．5 t 卧式真空炉处理硬锌 试车期间的金属平衡 表22 ．5 t 卧式真空炉处理硬锌试 车期间技术经济指标 项目数额 电耗．k w h ／t - 硬锌 1 3 7 4 电楹诮耗，k g ／t - 硬锌 2 氯气稍耗，瓶／t 硬锌 3 直收率，％ Z n 8 86 1G e 9 78 4I n 9 6 ．4 4 富集倍数G e 在渣中～1 0 倍；I n 渣中～5 倍 I n 在粗铅中～6 倍 粗锌0 ．9 79 9 ．0 000 0 2 20 ．0 0 3 8 锗渣 蚯8 9孤2 01 ．弱l7 8 锌渣0 8 6 9 8 ．0 00 0 1 90 ．0 0 2 6 租铅8 7 ．1 063 10 ．0 7 , , 4 1 母 下转第2 l 页 万方数据 2 l 以通过晶格进行渗透。溻划活性气体氧发生原因有待于进一步实验考察。 反应生成N a p 。钠的产生商掰种方式。一 1娃；各． 种按化学反应，另一种是按电化学反应生成 。“～ 金属镳。其反应摇- V A 1 0 3 N ＆F 3 N a 1 1 在班警通蠢爨露淹薅奄癣禧戆阴投 愆F 3 落≥对，虫于石墨是多霸纺鹱，程奄解过程中毒 N a e 一 N a 在着毫渗嚣象，魄渗豹烹器镑震是氟纯钠， 钠的扩散渗透是非穗悫静倦藤过程，钠的渗这可盘试棰的电子撵钳及X 一射线褥到证 透深度x 与时闯T 静荚系如下实。 x K T v 2 , K 是常数。 2 由电渗的遘魔公式v e i ／A K { l 号试样的钠与氟的峰值对应的也较可知电渗速度与电流强腱成正比，与孔隙 好，渗透的物质是氟化钠，曲线下的面积很 的有效面积，电解质的介电常数，电导率有 小，可见氟化钠的电渗麓较少，同时铝的渗关，与动电电位成正此。 透也非常少。电子探针线j 譬描曲线的面积代 3 由实验数据，电予探针及X - 射线 表了物质的电渗量，比鞍不同电流密度的试衍射分析随着电流密度的增加，电渗量增 样，线扫描曲线的面积随电流密度的增加呈加，电渗的深度也增加，邈岛电渗速度的表 增大的趋势，即电渗量照电流密度的增加两达式褶一致。在实酥嫩产中为抑{ { ；l | 电渗理 增大，同时电渗的深度魂增瓣。盎2 号试样象，猿小电流密度楚蠢簸褥途径。 静镳，锯聂氟垂扫霹麓蠢露爨瓣掇粒空藏 一，⋯。 串参透嚣魏囊是氟恁镶，懿秘渗透薰援步。6 ⋯⋯。 号试撵用酪酞试裁梭套苓囊瓴，可以证明无t 邱竹赞著．铅电群麟瓒警戒用．中雷矿韭大学出 论是氟话钠的电渗还魅钠的扩散渗透都锟 艇挂，1 9 9 8 - 少，电解实验结束后在粥投发现许多直径 2M 索刊，HA 尔郫藩- 酃竹赞王家庆等译 o ．5 m m 左右N t g N ，阴搬沉积物非常疏松并，篙暑篓篇苏臻篡冀嚣纛岂黧‰ 有许多孔洞，有些是铝球辫”F 留下的孔洞- 6 京北京大学出版杜．1 9 8 7 ． 号试样电流密度最大，i i i i 电流摄却很小，其4 冯乃祥．有色金属学报，1 9 9 9 ，3 5 6 1 1 ． ∞∞1 吧啦啦崎e 口e ％，忡懈鹘岫∞1 t 7 口e 啦∞1 e 曲∞1 ≈d ；o ∞肯e “肆q ”} 小鹳忖1 吧晴气e 啦 上接第3 3 页 5 结论 ￡1 真空法茸一捩瞧将硬锌分离残翟 锌、蘩渣、越锤这蓟缭会嚣羧硬簿每戆锌、 镶、锾，器的基的基各疆技术经济籀掭先 进。 2 真空法处理硬锋鼹有设备简单、流程 短、污染轻、投资省、熊糕低、擞产成本低的 优点。 3 真空法处理硬辞工艺简单、设备可 靠、稳定、合理，对予处璃硬镑及类钕含锌褥 辩，具有广泛酶接广蛰壤。 参考文簸 1 戴采年。有色垒擒粪空擒囊．冶金工业出叛社， 1 9 9 8 ． 2 戴永年．真空冶垒．教材 束出版 ，1 9 8 6 ． 3 周令治等．稀有盒瘸撼取乎册．1 9 9 3 ． 4 日车金属学会编．宥也袅属合盘相图．1 9 8 4 ． 万方数据