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氧化锆增韧的氧化铝纳米粉体 制备及性能研究 王 晶1 高宏1 邱竹贤2 1 ．大连铁道学院，大连1 1 6 0 2 8 ；2 ．东北大学，沈阳1 1 0 0 0 6 摘要以自制的异丙醇铝、异丙醇锫为原料．采用S o l - G e l 方法制备了氯化锆增韧的氧化怊 纳米复旨粉体 Z T A 。通过D T A 、X ．R a y 及T E M 等分析手段研究了粉体的性能与结构．研究结果 表明Z T A 体系的凝胺热分解行为受铝锆摩尔比的制约，A I z r 大于2 1 时．其热分解行为与纯氢 氧化铝的热分解行为相似；1 3 0 0 ℃煅烧后的Z T A 系粉体中亚稳态的t - Z r 0 2 音量亦与A 1 z r 有关． A I z r 愈高．t - Z r 0 2 所占比重越大；Z T A 粉体在热处理过程中经历了由无规网状_ - 针状呻球形聿哑 铃形结构的变化纳米Z T A 粉体的存在温度为1 2 0 0 ℃左右，高于此温度粉体发生烧结。 关键词氧化锫增韧；氧化铝；纳米粉体 中图分类号T F l 2 3文献标识码A 文章绾号1 0 0 7 7 5 4 5 2 ∞1 0 5 0 0 3 8 0 4 氧化锫作为烧结添加剂引入氧化铝中用 来致密氧化铝陶瓷的方法已被采纳很久了。 但是将氧化锆粒子沉积在氧化铝基体中。形 成第二相用来增韧氧化铝陶瓷的概念则是近 十几年内提出的[ ”。 氧化锆增韧的氧化铝陶瓷是一种氧化锆 的弥散陶瓷，该陶瓷将分散可相变的氧化锆 粒子均匀分散在氧化铝基体中，由于受周围 基体的束缚，限制了四方氧化锆的相变，使得 四方氧化锆向单斜氧化锫转变的马氏体相变 温度降低口】。要制得氧化锆增韧的氧化铝 陶瓷关键在于制备出理想的氧化锆增韧的氧 化铝粉体，即粒度小、粒度分布窄、氧化锆在 室温下的相结构为四方相的氧化锆一氧化铝 粉体 Z T A 。 目前，制备Z T A 粉体的方法有很多，比 较简单的方法是将氧化铝和氧化锆粉体按比 例混合后进行湿磨或干磨。但由这种方法制 得的粉体中氧化锫的分布不均匀，从而会造 成最终产品陶瓷的显微结构的不均匀。改进 的方法有共沉淀法、气相沉积法、水热法以及 S o l G e l 法等[ ’“。 本文采用有机醇盐S 0 1 ．G e l 法制备氧化 锆增韧的氧化铝粉体．并对粉体的性能进行 研究。 l 实验 1 ．1 粉体制备 以自制的异丙醇铝、异丙醇锆为原料．利 用图1 所示的工艺流程制备Z T A 粉体。 1 ．2Z T A 粉体性能测试 实验所用设备有T A S 一1 0 0 型高温差 热仪，D ／m a x r BX 一射线衍射仪及P H I L I P S E M 4 2 0 透射电子显微镜。 测试条件D T A 一升温速度1 0 ℃／r a i n ， 差热范围2 5 ～5 0 p V ；X 射线衍射一C u K 。，施 加电压3 8 k V 。电流2 5 m A 。 氧化锆相的定量分析采用N ．C l a u s s e n 作者简介王晶 1 9 6 7 一 ，女，黑龙江省牡丹江市人，副教授 万方数据 等用的公式【6 ] 、， I m 1 1 1 I 。 1 1 1 “I 。 1 1 1 I 。 1 1 1 I 。 1 1 1 式中I 。 h k l 、I t h k l 分别为z r 0 2 单斜 及四方相的 h k l 衍射峰的积分强度，x 。为 z r 0 2 单斜相的含量。 j 乩 ‘ 匠丑 8 0 C l 图1Z T A 粉体制备工艺流程圉 2 结果及讨论 2 ．1 凝胶的D T A 曲线 表1 给出的是不同实验样品的编号及相 应组份含量。图2 是几个实验样品干凝胶的 D T A 曲线。 表1 试样编号及成分 样品编号A I Z r 摩尔比氧化锆体积分数 ％ Z T A 0全部A 10 Z r A l8 11 6 ．5 Z T A 24 12 8 ．3 Z T A 32 14 41 Z T A 4l l6 13 Z T A 51 27 60 Z T A 6 全部Z r1 0 0 f 羹 綦 督 l 图2Z T A 系千凝胶的D T A 曲线 由图2 可以看到Z T A 0 干凝胶随温度 的升高在2 3 0 ℃和4 0 0 ℃左右出现一个比较 尖锐的峰和一个比较平缓的峰，前者对应氢 氧化物向氧化物结构转变，后者对应无定型 氧化物向晶态氧化物转变；Z T A 2 、Z T A 4 的 于凝胶D T A 曲线与Z T A 0 相似，而Z T A 6 的 曲线则与它们不同。其在1 6 5 ℃和4 7 0 ℃及 7 5 0 ℃左右出现三个放热峰．其中1 6 5 ℃为一 尖峰，对应Z K O H 。热分解温度，4 7 0 ℃宽峰 对应无定型z r 0 2 向晶态z D 2 的转变，7 5 0 ℃ 则对应t z r 0 2 向r i 2 一z r c h 的转变温度。可见 Z T A 体系凝胶的热分解行为受A I Z r 摩尔 比的制约．当A I Z r 摩尔比大于2 1 时，其热 分解行为与Z T A 0 类似。 2 ．2X - R a y 衍射结果及分析 图3 给出了Z T A 2 在不同温度下的x R a y 衍射图。由图中可以看到在8 0 0 ～ 1 0 0 0 ℃可测到较宽的t ．z r 0 2 衍射峰，当温度 达1 2 0 0 ℃时，开始出现m z r q 。 表2 列出了各试样经不同温度烧结后的 相组成。由表2 可以看到对于仅含氧化铝的 粉体．其相变过程经历了如下过程无定型一 “ q - A 1 2 0 3 8 一A l z 0 3 一a - A 1 2 0 3 ；对仅含Z r q 的 粉体，相变过程为无定型一t 、m Z r 0 2 一m z h ；而Z T A l ～Z T A 5 之间的粉体温度低时 为无定型态．当温度在8 0 0 ～1 0 0 0 ℃时却可 测到较宽的t - Z r C h 衍射峰，当温度达1 2 0 0 “ C 以上时，它们的相组成主要为a A 1 2 0 ”t Z r Q 、m - Z r 0 2 。 表2 不同温度下Z T A 体系相组成 T Z t - Z r 0 2 M Z m - Z d 3 2 R A 十A 1 2 0 ，T A 孓A b q 利用前面给出的计算t - Z r 0 2 含量的方 程计算了不同试样1 3 0 0 “ C 下煅烧2 h 后 t ．z r 砚的含量，结果见图4 。 一圭土 审 万方数据 芝 寰 g 上 』m ．．n 、k n 叠 ～3 I 一 2 口 1 0 0 0 C ＼。J k ．．一、八．A 。量．． 、 ． 一一●- ～． ．⋯一⋯ 5 0 0 6 C ～～ 3 0 0 。C 2 04 0 6 0 8 08 5 图3 不同温度下的z 槐粉体的x R D 谱 z r 0 2 含量肼 图41 3 0 0 “ C 煅烧4 hZ T A 粉体中t - Z r 0 2 随Z r O , 含量的变化 由图4 可以看到随z r q 含量的增加，t Z r 0 2 含量逐渐减小。当Z r O z 含量超过1 ／2 时 t - Z r 0 2 含量急剧下降，当全部为Z r O z 时， t - Z r 0 2 不存在。 2 ．3T E M 结果殛讨论 图5 给出了试样Z T A 2 不同煅烧温度下 的T E M 结果。由图5 可以看到未煅烧的试 样其微观结构为无规则线团结构，与胶体结 构类似；随着煅烧温度升高，肢体结构逐渐瓦 解，取而代之的是链状结构，温度升高到 8 0 0 “ C 时，煅烧的试样微观结构呈针状，这种 针状结构在1 0 0 0 ℃左右开始向球形过渡，温 度达1 2 0 0 ℃时试样显微结构基本呈球形，煅 烧温度继续升高，球形结构向哑铃形结构转 变，表明粉体开始向烧结体转变。 从图5 亦可看到粉体粒度的变化过程。 未煅烧的试样是有机醇盐水解产物，它们多 为大分子链状聚合体，这些聚合体堆积在一 起，形成较大的团聚体。在煅烧过程中这些 团聚体中的链状聚合体逐渐瓦解，形成小的 链体，随温度的继续升高，小链体间的连接键 继续断裂，形成针状体，此种针状体的表面能 很高，随温度的继续升高，它将向能够降低表 面能的球体过渡，温度达1 2 0 0 “ C 时，此种过 渡基本完成，此时粒子的粒径基本在2 0 ～ 3 0 n m 之间。这种纳米粒子由于具有如此小 的粒径，因此其表面能仍然很高，极易烧结， 形成大颗粒以降低表面能。烧结现象在 1 3 0 0 “ C 就已发生，这可由球体发生颈项连接 现象得以证实。从粒径的变化上还可以看到， 纳米粒子的存在温度范围非常小，大约在1 0 0 * C 左右，超过这一界限会发生纳米粒子的突然长 大．长大的幅度甚至可以达到一个数量级。 舯帅舯仲船舯帅孙∞m o 万方数据 黛 鬻 一，≯帮。 ㈧爿融 - d 卜．＆ 目5Z T A m №m 镕 №m Ⅲ＆”* g 3 结论 1 1 * Ⅲ目m 目n 划 ，e 】自b * “* ＆ * ∞∞孙- ∞ m 镕m Ⅷ∞* 目H ￡自 * ∞B ％￡镕镕 “№∞Ⅻ n ． 2 { A Izr 镕 M f21 日于．H * * “ ～q MA b b t ”J ∞m * №m f21 日 * * * n 自々z d ． 3 lz r “∞ * * * Ⅲ＆＆ lz r m m №∞d 目m №Ⅲ＆t8 0 0 ℃“E 口d _ m 目j ∞＆№1 2 0 0 ℃“ Ⅲ m * ∞ j } { n “ ，W F l A 十z r 儡} * ∞日 tz n * M №自 【4 r r A { * 镕№m 十b Ⅲr 自 m 目 镕自一* “ 镕自 B 镕* - Ⅲ * B 镕自∞女m * * 叶可 A m ＆* 1 2 0 0 C ￡№十n 口Ⅲ∞ ＆№镕． 麓～。氍势一‰黼。躐一崴 万方数据 5 纳米粒子存在突然长大现象。长大幅 度可达一个数量级。 。 参考文献 [ 1 ] JW a n g ．RS t e v e n sZ i r c o n J a ．t o u g h e n e dA l u m i n a Z T A C e r a m i c s E J ] ．J o u r n a lo iM a t e r i a l sS c i e n c e 。 R e v i e w 。1 9 8 9 2 4 3 4 2 1 [ 2 】钦征骑，钱杏南，贺盘发．新型陶瓷材料手册 [ M ] ．南京江苏科学技术出版社，1 9 9 6 [ 3 徐明霞，郭瑞松，杨正方．z r 晚系超细陶瓷粉末 制备工艺与烧结性的研究[ J ] 天津大学学报． 1 9 9 0 4 1 0 0 【4 】JCD c b s i k d a rI n f l u e n c eo fS y n t h e ．i sC h e m i s t r yo n A l u m i n a - Z i r c o n i ap o w d e rC h a r a c t e r i s t i c s [ J 】 J o u m B Io fM a t e r i a ] aS c i e n c e ，1 9 8 7 2 2 2 2 3 7 [ 5 ] 张立德，牟秀美．纳米材料学[ M ] 沈阳辽宁科 学技术出版社．1 9 9 4 [ 6 ] 郭存济，刘新元．A 1 2 q z r 0 2 增韧陶瓷粉末的研 究[ J ] 上海科技大学学报，1 9 8 7 4 4 9 上接第3 1 页 好后合拢箱框。插上电极，再用线绳缝扎绑 距 1 0 0 m m 左右，以防金泥和阳极沉积物的紧，以防进槽后松脱。适宜的极间距通常为 堆积．造成两极短路而烧板，甚至烧坏整流器2 0 ～4 0 m m 。 增加成本。2 ．5 ．3 选择适宜的电积参数 2 ．5 ．2 钢棉的填铺与适宜的极距加温电积适宜的槽电压为1 ．5 ～3 ．0 V ， 阴极箱框所铺钢棉采用较细的钢毛以增电流密度1 5 ～2 0 A ／m 2 。温度8 0 ～9 0 ℃，电 加比表面积。钢棉填铺要均匀蓬松，不能压得解液流量0 ．4 ～0 ．8 “s ，为提高电流效率，在 太实。每个箱框内所铺钢棉量应均等。一般载金炭解吸时，要尽量提高贵液品位，我厂电 填铺2 层，下层竖直上层水平，以使呈R 形的积的贵液金品位可达3 0 0 - - 6 0 0 9 ／m 3 。 阴极棒插入后与上层钢棉交错紧密。钢棉铺 2 ．5 ．4 电积槽技术性能实例 见表6 囊6 锌厂淘金矿炭浆厂电积擅技术性能 墨蔓墨 竺熊垫塑塑堡塞墨垦蔓塑塑盘羹煎墨型 电解槽2 4 2 5 6 3 0 7 8 0聚丙烯塑料2 0 1 9 一 S B A l 0 0 0 A ／0 - 6 v 阳极6 3 0 x 7 ∞不锈锕冲孔铜2 0 一 阴极6 3 0 6 5 0 5 08聚丙烯塑料1 94 5 4 2 ．6 设法回收工艺中的积金 回收积金，有利于提高金回收率和企业 效益。加热器和过滤器中的积金，可利用排 除故障的检修时间开启底阀回收或人工清洗 回收。必要时可用长把鬃刷洗刷。换热器、冷 却器及管路坑洼部位中的积金，可以借解吸 池中的清液沿工艺回路循环冲击洗除。冷却 器必要时可打开清洗。电解槽中的积金最好 每清理钢棉一次就要清洗一次。 参考文献 [ 1 ] 沈阳黄金学院．炭浆法提金工艺[ J ] ．黄金信息 1 9 9 5 2 2 1 万方数据