Sb2S3 ZnO C体系热力学分析及应用.pdf

Sb２S３⁃ZnO⁃C 体系热力学分析及应用 ① 欧阳臻１， 陈艺锋１， 唐朝波２， 陈永明２， 胡宇杰１， 叶龙刚１ （１．湖南工业大学 冶金与材料工程学院，湖南 株洲 ４１２００７； ２．中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 ４１００８３） 摘 要 对 Sb２S３⁃ZnO⁃C 低温焙烧体系进行了热力学分析，首先分析了 Sb⁃S⁃O 和 Sb⁃Zn⁃S⁃O 系的优势区图，表明硫化锑直接转化为 金属锑是可行的，且随着温度升高，Sb 和 ZnS 的共存稳定区对氧分压和硫分压的要求降低；计算了在 ５００～１ ０００ ℃下体系中各反应 的标准吉布斯自由能变 （ΔGθ），表明 Sb２S３与 ZnO 交互反应极易首先进行，而后发生 Sb２O３直接还原；对 Sb２O３和 ZnO 的还原平衡 CO 含量计算表明，Sb２O３较 ZnO 易还原。 高低品位两种硫化锑精矿的焙烧试验证实了热力学分析的准确性，锑生成率和固硫率分 别达 ９０％以上和 ８９％左右，并有进一步提高的空间。 关键词 辉锑矿； 锑冶炼； 热力学计算； 固硫焙烧； 平衡模拟 中图分类号 TF８１３；T８１２文献标识码 Adoi１０．３９6９／ j．issn．０２５３－6０９９．２０１９．０１．０１８ 文章编号 ０２５３－6０９９（２０１９）０１－００７２－０４ Thermodynamic Analysis of Sb２S３⁃ZnO⁃C System and Its Application OUKANG Zhen１， CHEN Ki⁃feng１， TANG Chao⁃bo２， CHEN Kong⁃ming２， HU Ku⁃jie１， KE Long⁃gang１ （１．College of Metallurgy and Material Engineering， Hunan University of Technology， Zhuzhou ４１２００７， Hunan， China； ２．School of Metallurgy and Environment， Central South University， Changsha ４１００８３， Hunan， China） Abstract A thermodynamic analysis was conducted for the low⁃temperature roasting of Sb２S３⁃ZnO⁃C system． The analysis of predominance area of Sb⁃S⁃O and Sb⁃Zn⁃S⁃O systems in the diagram indicated that it was feasible for Sb２S３to be directly converted into Sb． And the oxygen partial pressure and sulfer partial pressure for the coexistence of Sb and ZnS was decreased with the temperature rising． The calculation of the Gibbs free energy change （ΔGθ） of the possible reactions in the system at the temperature of ５００ ～ １ ０００ ℃ showed that the interaction between Sb２S３and ZnO was liable to be occurred firstly， followed by the reduction of Sb２O３to Sb． The calculation of CO content for equilibrium of reduction of Sb２O３and ZnO indicated that Sb２O３was prone to reduction as compared to ZnO． The roasting tests with both high⁃ and low⁃grade antimony sulfide concentrate verified the accuracy of thermodynamic analysis， showing the yielding rate and sulfur⁃fixing rate of antimony were over ９０％ and around ８９％， respectively， which could still be further improved． Key words stibnite； antimony smelting； thermodynamic calculation； sulfur⁃fixing roasting； equilibrium simulation 目前金属锑生产以火法工艺为主［１］，采用挥发焙 烧（熔炼）⁃还原熔炼工艺［２］，存在的问题主要是能耗 高、SO２烟气污染严重［３－４］。 近年来，研究者进行了熔 池强化熔炼工艺研究［５－７］，环保效果好，但存在氧化锑 粘结烟道和有价金属分散等不足。 本课题组研究了硫 化锑还原固硫焙烧工艺［８］，以氧化锌为固硫剂、碳粉 为还原剂，在 6００～９００ ℃下使硫化锑转化成金属锑和 硫化锌，再通过选矿对金属锑、硫化锌和脉石进行分 离，过程低温、清洁。 本文主要对 Sb２S３⁃ZnO⁃C 低温焙 烧过程进行热力学分析，并进行验证试验。 １ 体系热力学分析 １．１ 优势区图 通过 Factsage 软件绘制了 Sb⁃S⁃O 和 Sb⁃Zn⁃S⁃O ２ 个体系在不同温度下各反应产物的优势区图，如图 １ 所示。 从图 １（a）中可以看出，随着温度升高，锑的稳 定区逐渐增大，并与 Sb２S３的稳定区相邻，因而控制合 适的氧分压［lgP（O２）］ 和硫分压［lgP（S２）］ 可实现 ①收稿日期 ２０１８－０８－１５ 基金项目 国家自然科学基金（５１6０４１０５）；湖南省教育厅项目（１6C０４6３） 作者简介 欧阳臻（１９９４－），男，湖南永州人，硕士研究生，主要从事重有色金属提取冶金研究。 通讯作者 叶龙刚（１９８6－），男，安徽六安人，博士，讲师，主要从事有色金属清洁冶金研究。 第 ３９ 卷第 １ 期 ２０１９ 年 ０２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol．３９ №１ February ２０１９ 万方数据 Sb２S３的直接冶炼，即一步产出金属锑。 从图 １（b）中 可以看出，随着温度升高，Sb＋ZnS 的稳定区逐渐增大， 同时其稳定区对氧分压和硫分压要求降低，实际生产 过程中易于实现；并且在 ９００ ℃之前都没有金属锌的 单独稳定区存在，从而保证了金属锑还原的选择性。 另一方面，元素 Sb、Zn 与 S 的电负性分别是 ２．０５、１．6５ 和 ２．５８，可以看出 Zn 与 S 的电负性差值比 Sb 与 S 大 得多，因而生成 ZnS 更稳定，在还原性气氛中更是促进 了固硫反应。 因此 Sb２S３与 ZnO 的低温还原焙烧符合 元素性质规律，热力学上完全可行。 lg[PO2/Pa] 10 0 -10 -20 a -15-20-10 Sb Sb2O3 Sb2O4 Sb2SO43 Sb2S3 -505 lg[PS2/Pa] 500 ℃ 700 ℃ 900 ℃ lg[PO2/Pa] 5 0 -5 -10 -15 -20 b -15-20-10 SbZnS SbZnSb SbO2ZnO Sb2O3ZnO Sb2S3ZnSO4 Sb2O3ZnSO4SbO2ZnSO4 Sb2O3ZnS Sb2SO43ZnSO4 Sb2S3ZnS -505 lg[PS2/Pa] 500 ℃ 700 ℃ 900 ℃ 图 １ 优势区图 （a） Sb⁃S⁃O 系； （b） Sb⁃Zn⁃S⁃O 系 １．２ 体系中发生的主要化学反应 在硫化锑的还原固硫焙烧过程中，氧化锌和碳分别 作为固硫剂和还原剂，因此体系中的反应主要在三者及 其反应中间物之间发生，根据锑冶炼生产实践和元素物 化性质，确定该体系中主要化学反应如表 １ 所示。 表 １ Sb２S３⁃ZnO⁃C 体系中主要化学反应 序号反应 （１）Sb２S３＋ ３ZnO����Sb２O３＋ ３ZnS （２）Sb２O３＋ ３C����２Sb ＋ ３CO（g） （３）Sb２O３＋ ３CO（g）����２Sb ＋ ３CO２（g） （４）ZnO ＋ CO（g）����Zn ＋ CO２（g） （５） Sb２S３����２Sb ＋ １．５S２（g） （6）２Sb２O３ ＋ Sb ２S３����6Sb ＋ ３SO２（g） （７）Sb２S３＋ １．５C����２Sb ＋ １．５CS２（g） 为具体考察以上各反应进行的难易程度，对各反 应的 ΔGθ与温度关系进行了计算，结果如图 ２ 所示。 从图 ２ 可以看出，在整个考察温度范围内，反应（１）和 （３）的 ΔGθ始终为负值，反应很容易进行，由反应（１） 可知，Sb２S３与 ZnO 极易发生交互反应而生成 Sb２O３ 和 ZnS，而反应（３）要有气态还原剂的参与才能发生， 要通过反应（２）直接还原产生 CO，而反应（２）的 ΔGθ 在 ４２５ ℃后才变为负值，因此整个还原固硫反应分两 步进行先固硫转化再还原。 T/℃ 600 500 400 300 200 100 0 -100 -200 -300 20040080006001000 ΔGθ/kJ mol-1 反应1 反应2 反应3 反应4 反应5 反应6 反应7 图 ２ 反应１） ～７）的 ΔGθ与 T 关系图 在低于 １ ０００ ℃时，反应（５） ～（７）的 ΔGθ始终为 正值，因此无论是硫化锑的直接分解、还原，还是与氧化 锑发生交互反应生成金属锑均较困难，研究也表明直 接分解需要很大的真空度，直接还原需要强固硫剂的 存在以固定生成的 CS２，而硫化锑与氧化锑的交互反 应在火法炼锑过程中会发生，但其温度高达 １ ２００ ℃ 以上。 １．３ 还原固硫反应平衡分析 由于硫化锑与氧化锌的还原固硫反应可一步直接 产出金属锑，因此对三者的整体反应平衡情况有必要 进行分析计算，在实际的焙烧过程中考虑动力学等因 素，焙烧温度可能维持在 6００～８００ ℃，因此间接还原 反应占据一定的优势，反应如下 Sb２S３＋ ３ZnO ＋ ３CO（g）���� ２Sb ＋ ３ZnS ＋ ３CO２（g） ΔGθ＝ － RTln （PCO２／ Pθ） ３ （PCO／ Pθ） ３ １ γ（Sb２S３）x（Sb２S３）γ（ZnO）x（ZnO） 其中 γ 和 x 分别表示活度系数和浓度，mol／ L；P 和 Pθ 为气体分压和标准大气压，Pa；T 为温度，K；R 为普适 气体常数，R＝８．３１４。 近似活度系数 γ（Sb２O３）＝ １ 和 γ（ZnO）＝ １，根据 上式计算了当 x（Sb２S３）和 x（ZnO）同时为 １、０．０１ 和 ３７第 １ 期欧阳臻等 Sb２S３⁃ZnO⁃C 体系热力学分析及应用 万方数据 ０．０００ １ 时的反应平衡 CO 含量，结果如图 ３ 所示。 从 图 ３ 可以看出，在温度超过 ４００ ℃后，硫化锑固硫还原 反应的平衡线就在碳气化反应的平衡线以下，说明此 时的 CO 含量足够硫化锑的固硫还原，随着反应的进 行，熔体中的 Sb２S３和 ZnO 浓度降低，但即使在熔体中 x（Sb２S３）和 x（ZnO）都降至 ０．０００ １ 时，在 ９００ ℃时固 硫还原所需平衡 CO 含量也仅为 ５２％，而此时碳气化 反应的 CO 含量为 ８３％，足够还原所需的平衡气氛，因 而硫化锑与氧化锌的固硫还原反应易发生，且反应转 化率较高。 T/℃ 100 80 60 40 20 0 500300700900 Sb 1100 CCO2g 2COg xSb2S3 xZnO 0.0001 xSb2S3 xZnO 0.01 xSb2S3 xZnO1 CO含量/ 图 ３ Sb２S３和 ZnO 还原固硫的 CO 含量平衡图 １．４ Sb２S３⁃ZnO⁃S 反应平衡模拟 为直观反映各影响因素对反应过程平衡的影响， 采用 HSC 6．０ 软件，分别模拟了不同反应温度、ZnO 加 入量和碳粉加入量对反应平衡的影响，过程中固定 Sb２S３的量为 １ kmol 不变。 １．４．１ 温度对反应平衡的影响 固定 ZnO 和碳粉加入量均为 ３ kmol，不同温度下 的反应平衡如图 ４ 所示。 从图 ４ 可以看出，反应一开 始 ZnS 和 Sb２O３的生成量即达 ３ kmol 和 １ kmol，说明 二者的反应在热力学上极易发生；此后随着温度升高， ZnS 的生成量基本保持不变，而 Sb２O３的量逐渐减少， 同时伴随着碳量减少和金属锑量、CO２量的增加，说明 Sb２O３的还原在 １００ ℃以后逐渐开始，到 ３００ ℃时基本 温度/℃ 3 2 1 0 20004006008001000 平衡状态下物质的量/kmol C ZnS CO Sb CO2 Sb2O3 ZnO Sb2S3 SO2 图 ４ 温度对 Sb２S３⁃ZnO⁃C 体系反应平衡的影响 完成，此时 Sb２O３完全消失，而金属锑达平衡量 ２ kmol； 进一步升高温度，CO 开始出现并急剧增加，这由布多 尔反应引起，因为锑物相和锌物相的固硫还原反应已 全部完成，但仍有过剩的还原剂 １．５ kmol。 而整个过 程中始终没有 SO２产生，最终硫全部以 ZnS 的形式被 固定，固硫效果好。 １．４．２ ZnO 量对反应平衡的影响 固定反应温度为 ８００ ℃、碳粉加入量 ３ kmol，反应 平衡量随 ZnO 加入量的变化如图 ５ 所示。 从图 ５ 可 以看出，随着 ZnO 加入量增加，ZnS 量和金属锑量均呈 现线性增加，分别从０ 增加到平衡量３ kmol 和２ kmol， 此时固硫还原反应完成；而碳粉和 Sb２S３的量则呈直 线下降，这是因为发生了固硫还原反应，过程中始终没 有出现 Sb２O３，因为在 ８００ ℃ 下，Sb２O３一生成即刻被 还原成金属锑。 当 ZnO 的量增加至超过 ３ kmol 时， ZnS 和 Sb 的量都不再变化，此后 ZnO 的量线性增加， 说明此时 ZnO 已不参与反应，也没有因还原而被消 耗。 而在整个反应过程，系统中先生成了 CO２，随着反 应的进行，其与过剩碳发生布多尔反应引起 CO 量的 增加，同时反应过程中没有产生 SO２。 ZnO加入量/mol 3 2 1 0 10234 平衡状态下物质的量/kmol ZnS C Sb CO2 ZnO Sb2S3 CO Sb2O3 SO2 图 ５ ZnO 量对 Sb２S３⁃ZnO⁃C 体系反应平衡的影响 １．４．３ 碳粉量对反应平衡的影响 固定 ZnO 加入量３ kmol、反应温度８００ ℃，不同碳 粉加入量下的反应平衡如图 6 所示。 从图 6 可以看 出，与图 ５ 不同的是，一开始 ZnS 和 Sb２O３的量没有分 别达到 ３ kmol 和 １ kmol，而是分别为 ２．４ kmol 和 ０．７８ kmol（同时还有 ０．6 kmol ZnO 和 ０．２ kmol Sb２S３共 存），此后随着碳量增加逐渐变化至 ３ kmol 和 ０ kmol， 这是因为此处平衡温度为 ８００ ℃，相对于图 ４ 中的 ０ ℃，Sb２S３与 ZnO 逆反应的趋势更大，使正向反应难 以完全进行，而随着碳量增加，Sb２O３被还原，减少了 生成物的量，促使固硫反应正向进行，最终在碳粉量增 加到 １．５ kmol 时达到反应平衡，此后体系中的反应与 图 ５ 和图 ４ 相似，主要为布多尔反应，同时整个反应过 ４７矿 冶 工 程第 ３９ 卷 万方数据 程中没有产生 SO２。 碳粉量/mol 3 2 1 0 1.00.51.52.50.02.03.03.5 平衡状态下物质的量/kmol ZnS Sb CO CO2 C Sb2O3 ZnO Sb2S3 SO2 图 6 碳粉加入量对 Sb２S３⁃ZnO⁃C 体系反应平衡的影响 ２ 低温固硫还原焙烧 ２．１ 试验方法 由以上热力学分析可知，在 ５００～１ ０００ ℃范围内， 硫化锑、氧化锌和碳可发生较为充分的固硫还原反应 而直接生成金属锑和硫化锌，两者可通过选矿方法而 分离，硫被固定而避免了 SO２的排放。 为验证热力学 分析的准确性和指导意义，开展了硫化锑精矿的低温 固硫焙烧验证试验。 选取 ２ 种锑含量不同的硫化锑精矿进行焙烧试 验，其成分如表 ２ 所示。 所用氧化锌和还原碳粉均为 分析纯。 按焙烧产物中的 S 全部以 FeS 和 ZnS 形式存 在而加入一定量的 ZnO，配碳量为精矿量的 １２％；混合 均匀后压成小块，在 ８００ ℃下焙烧 ２ h，焙烧完取出、自 然冷却、细磨、取样分析和计算锑转化率和 ZnO 固硫率。 表 ２ 硫化锑精矿化学成分质量分数） ／ ％ 元素SbFeSCuPbBi 辉锑矿５５．6８０．９４２４．９１０．４３０．１１ 锑金矿３７．２１１３．２７３０．6００．０８５０．１８０．０２6 元素AsAu１）SiO２Al２O３CaO 辉锑矿０．１０５．２８２．３８１．２１ 锑金矿０．０３４５6７．１４２．２6０．０７９ １） 单位为 g／ t。 ２．２ 试验结果与分析 还原焙烧结果表明，辉锑矿、锑金矿的金属锑的生 成率分别为 ９１．８０％ 和 ８８．８５％，ZnO 固硫率分别为 ８９．１４％和８6．０９％。 物相分析表明，未反应锑主要呈氧 化锑和锑酸盐形式存在。 焙烧产物的 XRD 图（图 ７） 中有 Sb２O３的衍射峰存在，说明还原反应进行得不够 充分，是主要的锑损失形态。 而固硫率较低，可能是由 于在敞开的焙烧环境中，使硫化物氧化而降低了固硫 率。 因此，为了提高锑反应转化率和氧化锑固硫率，可 将反应在动态可旋转的设备中进行，同时控制炉内必 要的还原性气氛。 20408060 2 / θ a ■ ■ ■ ■ ● △ △ △ △ △△ △ △△ ★ ● ★ ● ★ ● ★ ● ★ ● ● ★ ● ★ ● ★ ● ★ ● ★ ● ● ● ★ ZnS Sb2O3 Sb FeS 20408060 2 / θ b ■ ● △ ★ ZnS Sb2O3 Sb FeS 图 ７ 焙烧产物的 XRD 图谱 （a） 辉锑矿； （b） 锑金矿 ３ 结 论 １） Sb⁃S⁃O 和 Sb⁃Zn⁃S⁃O 体系的优势区图表明，硫 化锑直接转化为金属锑，且随着温度升高，Sb 和 ZnS 的 共存稳定区对氧分压和硫分压的要求降低，易于实现。 ２） ５００～１ ０００ ℃下体系中各反应的 ΔGθ计算结 果表明，Sb２S３与 ZnO 交互反应首先进行，而后是 Sb２O３直接还原反应，对过程的平衡模拟验证了这一 结论，同时过程中没有 SO２产生；在此温度区间内， Sb２O３极易还原成金属锑。 ３） 高低品位 ２ 种硫化锑精矿的焙烧试验证实了 热力学分析的准确性，锑生成率和固硫率达 ９０％以上 和 ８９％左右。 参考文献 ［１］ 赵天从． 锑［M］． 北京冶金工业出版社， １９８７． ［２］ 陈珍娥，帅显泽． 酸浸提取锑鼓风炉中铁的研究［J］． 矿冶工程， ２０１８，３８（１）９２－９４． ［３］ 杨永斌，刘庆华，李 骞，等． 锑金精矿低温熔炼新工艺［J］． 矿冶 工程， ２０１２，３２（２）８０－８３． ［４］ 谢兆凤，李 波，刘万里，等． 利用脆硫锑铅矿制备合格锑白的新 工艺研究［J］． 矿冶工程， ２０１５，３５（５）８０－８４． （下转第 ７８ 页） ５７第 １ 期欧阳臻等 Sb２S３⁃ZnO⁃C 体系热力学分析及应用 万方数据 从表 6 可以看出，浸出温度升高，稀土浸出率上 升。 浸出温度为 ９０ ℃时，浸出率高达 ９９．３８％。 ２．２．３ 浸出时间对稀土浸出率的影响 浸出温度 ９０ ℃，其他条件不变，机械搅拌时间 （浸出时间）对稀土浸出率的影响如表 ７ 所示。 表 ７ 浸出时间对稀土浸出率的影响 浸出时间 ／ h 浸出渣质量 ／ g 浸出渣中稀土含量 ／ g 稀土总量 ／ g 浸出率 ／ ％ ０．５３４．３５２０．１6３８．３９２９８．０５ １．０３１．２１５０．１１７８．３９２９８．6０ １．５２９．１９８０．０５6８．３９２９９．３３ ２．０２９．９５８０．０５２８．３９２９９．３８ 从表 ７ 可知，随着浸出时间延长，浸出率呈现缓慢 增长趋势。 考虑到生产成本，浸出时间确定为 １．５ h。 ２．２．４ 液固比对稀土浸出率的影响 浸出时间 １．５ h，其他条件不变，液固比对稀土浸 出率的影响见表 ８。 由表 ８ 可知，在实验范围内，液固 比对稀土浸出率的影响相对较小。 综合考虑实际生产 效益，选择液固比 ３∶１，此时稀土浸出率为 ９８．１１％。 表 ８ 液固比对稀土浸出率的影响 液固比 （L∶S） 浸出渣质量 ／ g 浸出渣中稀土含量 ／ g 稀土总量 ／ g 浸出率 ／ ％ ３∶１３８．４２５０．１５９８．３９２９８．１１ ４∶１３２．７０００．１２３８．３９２９８．５３ ５∶１２９．２０００．０５6８．３９２９９．３３ 6∶１３２．３66０．０２４８．３９２９９．７１ ３ 结 论 １） 钕铁硼废料的最佳焙烧条件为 ７００ ℃ ／１．５ h， 此时铁氧化率约为 ９９．３０％，铁基本氧化为三价铁。 ２） 从钕铁硼焙烧料中回收稀土的最佳浸出条件 为盐酸浓度 ４ mol／ L，浸出时间 １．５ h，液固比 ３ ∶１，浸 出温度 ９０ ℃，机械搅拌，此时稀土浸出率可达 ９８．１１％。 参考文献 ［１］ 黄小卫，李红卫，王彩凤，等． 我国稀土工业发展及现状［J］． 稀有 金属， ２００７，３１（6）３１－３３． ［２］ 周 喜，韩晓英． 我国稀土产业现状及发展趋势（上）［J］． 稀土， ２０１０，３１（6）９３－９８． ［３］ 程建忠，车丽萍． 中国稀土资源开采现状及发展趋势［J］． 稀土， ２０１０，３１（２）6５－6９． ［４］ 贾成厂，孙爱芝． 烧结钕铁硼永磁材料［J］． 金属世界， ２０１３，１０ （３）９－１４． ［５］ 肖荣晖． 钕铁硼生产中废料的回收及利用［J］． 有色冶炼， ２００１ （１）２３－２５． ［6］ 许 涛，李 敏，张春新． 钕铁硼废料中钕、镝及钴的回收［J］． 稀 土， ２００４，２５（２）３１－３４． ［７］ 刘名清． NdFeB 废渣中回收稀土的探讨［J］． 科技资讯， ２００９ （２１）１３１． ［８］ 张雪峰，王大鹏，张 倩． 钕铁硼废料回收利用［J］． 科技创新导 报， ２０１２，４９（１３）１４９－１５０． ［９］ 陈云锦． 全萃取法回收钕铁硼废渣中的稀土与钴［J］． 中国资源 综合利用， ２００４（6）１０－１２． ［１０］ 黄劲松，齐美富． 钕铁硼废料资源化利用工艺综述［J］． 中国资 源综合利用， ２００８，２6（１１）４－５． ［１１］ 王毅军，刘宇辉，郭军勋，等． 用盐酸优溶法从 NdFeB 废料中回 收稀土［J］． 湿法冶金， ２００6，２５（４）１９５－１９７． ［１２］ 吴继平． 从钕铁硼废料中提取稀土工艺及机理研究［D］． 赣州 江西理工大学冶金与化学工程学院， ２０１6． 引用本文 邓华军，段月红，邓庚凤． 钕铁硼废料中稀土的回收［J］． 矿 冶工程， ２０１９，３９（１）７6－７８． �������������������������������������������������������������������������������������������������� （上接第 ７５ 页） ［５］ 雷 霆，王吉坤． 熔池熔炼⁃连续烟化法处理低品位锑矿工业试验 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