白云鄂博矿焙烧浸出-萃取沉淀分离稀土及钍的试验研究.pdf

白云鄂博矿焙烧浸出-萃取沉淀分离稀土及钍的试验研究 ① 胡轶文１， 曹 钊１，２， 王志超３， 张文博１ （１．内蒙古科技大学 矿业研究院，内蒙古 包头 ０１４０１０； ２．内蒙古自治区矿业工程重点实验室，内蒙古 包头 ０１４０１０； ３．中国矿业大学（北京） 化学与环 境工程学院，北京 １０００８３） 摘 要 采用焙烧浸出-萃取沉淀法从白云鄂博稀土精矿中分离稀土和钍，得到最佳焙烧浸出条件为矿酸比 １ ∶１．５、焙烧时间 １ ｈ、 焙烧温度 ２００ ℃、水浸液固比 ８∶１、水浸时间 ４ ｈ、水浸温度 ５０ ℃，最佳条件下 ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｍ２Ｏ３和 ＴｈＯ２浸出率分 别为 ８０．７７％、６９．２４％、９５．７１％、７６．８２％、９３．３１％ 和 ９８．１３％。 采用羧酸类萃取-沉淀剂从浸液中萃取分离稀土和钍，在萃取-沉淀剂皂 化度 ７０％、料液 ｐＨ＝３．１、萃取-沉淀剂和钍的摩尔比 ４ ∶１的最佳条件下，稀土和钍萃取-沉淀率分别为 １９％和 ９０％，实现了稀土和钍 的有效分离。 关键词 稀土； 钍； 白云鄂博矿； 焙烧； 浸出； 羧酸类萃取-沉淀剂； 萃取沉淀法 中图分类号 ＴＦ１１１文献标识码 Ａｄｏi１０．３９６９／ ｊ．iｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０２０．０６．０２２ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０２０）０６－００８２－０５ Ｅｘｐｅｒｉmｅｎｔａｌ Ｓｔｕｄｙ oｎ Ｓｅｐａｒａｔｉoｎ oｆ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ ａｎｄ Ｔｈoｒｉｕm ｆｒom Ｂａｉｙｕｎ Ｏｂo Ｏｒｅ ｂｙ Ｒoａｓｔｉｎｇ-Ｌｅａｃｈｉｎｇ ａｎｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉoｎ-Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉoｎ Ｐｒoｃｅｓｓ ＨＵ Ｙi-ｗｅｎ１， ＣＡＯ Ｚｈａｏ１，２， ＷＡＮＧ Ｚｈi-ｃｈａｏ３， ＺＨＡＮＧ Ｗｅｎ-ｂｏ１ （１．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｂａｏｔｏｕ ０１４０１０， Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｂａｏｔｏｕ ０１４０１０， Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ， Ｃｈｉｎａ； ３．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｂｅｉｊｉｎｇ）， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８３， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａ ｐｒｏｃｅｓｓiｎｇ ｔｅｃｈｎiｑｕｅ ｃｏｎｓiｓｔiｎｇ ｏｆ ｒｏａｓｔiｎｇ， ｌｅａｃｈiｎｇ， ｅｘｔｒａｃｔiｏｎ ａｎｄ ｐｒｅｃiｐiｔａｔiｏｎ ｗａｓ ａｄｏｐｔｅｄ ｆｏｒ ｓｅｐａｒａｔiｎｇ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ａｎｄ ｔｈｏｒiｕｍ ｆｒｏｍ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ iｎ Ｂａｙａｎ Ｏｂｏ iｎ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒiｍｅｎｔ， ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｔiｍａｌ ｃｏｎｄiｔiｏｎｓ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍiｎｅｄ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ ｒｏａｓｔiｎｇ ａｔ ２００ ℃ ｆｏｒ １ ｈ ｗiｔｈ ｍiｎｅｒａｌ ｔｏ ａｃiｄ ａｔ ａ ｒａｔiｏ ｏｆ １∶１．５， iｍｍｅｒｓiｏｎ ａｔ ５０ ℃ ｆｏｒ ４ ｈ ｗiｔｈ ｗａｔｅｒ ｔｏ ｓｏｌiｄ ａｔ ａ ｒａｔiｏ ｏｆ ８∶１． Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅｓｅ ｃｏｎｄiｔiｏｎｓ， ｔｈｅ ｌｅａｃｈiｎｇ ｒａｔｅｓ ｏｆ ＣｅＯ２， Ｌａ２Ｏ３， Ｎｄ２Ｏ３， Ｐｒ６Ｏ１１， Ｓｍ２Ｏ３ａｎｄ ＴｈＯ２ｒｅａｃｈｅｄ ８０．７７％， ６９．２４％， ９５．７１％， ７６．８２％， ９３．３１％ ａｎｄ ９８．１３％， ｒｅｓｐｅｃｔiｖｅｌｙ． Ｔｈｅｎ， ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｘｙｌiｃ ａｃiｄ ｅｘｔｒａｃｔiｏｎ-ｐｒｅｃiｐiｔａｔiｎｇ ａｇｅｎｔ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｅｘｔｒａｃｔ ａｎｄ ｓｅｐａｒａｔｅ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ａｎｄ ｔｈｏｒiｕｍ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｌｅａｃｈiｎｇ ｓｏｌｕｔiｏｎ． Ｗiｔｈ ｔｈｅ ｓａｐｏｎiｆiｃａｔiｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ７０％ ｆｏｒ ｅｘｔｒａｃｔiｏｎ-ｐｒｅｃiｐiｔａｔiｎｇ ａｇｅｎｔ， ｐＨ ｏｆ ｍａｔｅｒiａｌ ｓｏｌｕｔiｏｎ ｏｆ ３．１， ａｎｄ ｅｘｔｒａｃｔiｏｎ-ｐｒｅｃiｐiｔａｔiｎｇ ａｇｅｎｔ ｔｏ ｔｈｏｒiｕｍ ａｔ ａ ｍｏｌａｒ ｒａｔiｏ ｏｆ ４∶１， ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔiｏｎ-ｐｒｅｃiｐiｔａｔiｏｎ ｒａｔｅｓ ｏｆ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ａｎｄ ｔｈｏｒiｕｍ ｗｅｒｅ １９％ ａｎｄ ９０％， ｒｅｓｐｅｃｔiｖｅｌｙ， iｎｄiｃａｔiｎｇ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔiｖｅ ｓｅｐａｒａｔiｏｎ ｏｆ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ａｎｄ ｔｈｏｒiｕｍ ｗａｓ ａｃｔｕａｌiｚｅｄ． Ｋｅｙ ｗoｒｄｓ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ； ｔｈｏｒiｕｍ； Ｂａｙａｎ Ｏｂｏ ｏｒｅ； ｒｏａｓｔiｎｇ； ｌｅａｃｈiｎｇ； ｃａｒｂｏｘｙｌiｃ ａｃiｄ ｅｘｔｒａｃｔiｏｎ-ｐｒｅｃiｐiｔａｎｔ； ｅｘｔｒａｃｔiｏｎ ａｎｄ ｐｒｅｃiｐiｔａｔiｏｎ ｍｅｔｈｏｄ 白云鄂博混合型稀土矿是世界第一大稀土矿，也 是我国最主要轻稀土来源。 采用浓硫酸焙烧-水浸- Ｐ２０４ 萃取转型分离技术处理白云鄂博稀土精矿，可以 实现低成本、大规模、连续化生产，因此成为行业主流 工艺［１］。 目前，９０％的白云鄂博稀土精矿采用浓硫酸 高温焙烧法处理，但是高温焙烧分解精矿过程中会产 生大量含硫、氟等强酸性废气和放射性钍废渣，造成极 大的环境污染［２－４］。 随着稀土产业规模不断扩大，有 必要开发一种环保、高效的冶、炼分离工艺［５－６］。 本文 进行了低温条件下浓硫酸焙烧、水浸稀土精矿并利 用萃取沉淀法直接从稀土硫酸盐中分离稀土和钍的 研究［７］。 ①收稿日期 ２０２０－０５－２７ 基金项目 内蒙古自治区 ２０１９ 年科技计划项目；内蒙古科技大学优秀青年基金（２０１７ＹＱＬ００５） 作者简介 胡轶文（１９９４－），男，内蒙古包头人，硕士研究生，主要从事稀贵金属选冶研究。 通讯作者 曹 钊（１９８５－），男，湖北随州人，博士，教授，博士研究生导师，主要从事稀贵金属选冶研究。 第 ４０ 卷第 ６ 期 ２０２０ 年 １２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩCＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．４０ №６ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０２０ １ 实验原料和方法 １．１ 原料和仪器 实验原料白云鄂博稀土精矿（ＲＥＯ ５９．７８％，ＴｈＯ２ ０．１８％）由包钢稀土高科技股份有限公司提供，其矿物 组成主要有氟碳铈矿（Ｃｅ（ＣＯ３）Ｆ）和独居石（ＣｅＰＯ４）。 稀土精矿中各稀土成分的化学组成见表 １ 与表 ２。 表 １ 混合稀土精矿化学组成（质量分数） ／ ％ ＲＥＯＭｇＯＣａＯＢａＯＴｈＯ２Ａｌ２Ｏ３ＦｅＦＳiＰ ５９．７８０．３０７．６３０．５１０．１８＜０．１１．５８６．１５０．３４４．６６ 表 ２ 混合精矿中各氧化稀土化学成分（质量分数） ／ ％ Ｙ２Ｏ３Ｌａ２Ｏ３ＣｅＯ２Ｐｒ６Ｏ１１Ｎｄ２Ｏ３Ｓｍ２Ｏ３Ｅｕ２Ｏ３Ｇｄ２Ｏ３ ０．２２２７．６０５０．５０５．００１４．９５１．０８０．１９０．３２ Ｔｂ４Ｏ７Ｄｙ２Ｏ３Ｈ２Ｏ３Ｅｒ２Ｏ３Ｔｍ２Ｏ３Ｙｂ２Ｏ３Ｌｕ２Ｏ３ ＜０．１＜０．１＜０．１＜０．１＜０．１＜０．１＜０．１ 由表 １ 可知，白云鄂博稀土精矿中稀土氧化物元素 总含量为 ５９．７８％，具有极大的利用价值；白云鄂博矿除 氟碳铈矿和独居石外，还有伴生的萤石和赤铁矿等杂质 矿物。 由表 ２ 可知，精矿中稀土元素以轻稀土为主。 实验中用到的 ４，４-异亚丙基二苯氧基乙酸（本文 命名为 ＰＰＤＡ）、硫酸和氢氧化钠购自上海泰坦科技股 份有限公司，均为分析纯试剂。 仪器ＫＳＬ－１２００Ｘ 型马弗炉（合肥科晶有限公 司）；循环水真空泵（郑州长城仪器有限公司）；ＲＥ－ ５２ＡＡ 旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）；玛瑙研钵； 坩埚；ＪＹ２００２ 电子天平（上海精密科学仪器有限公 司）；电感耦合等离子光谱仪（Ｈｏｒiｂａ Ｕｌｔiｍａ）。 １．２ 实验原理及方法 １．２．１ 焙烧及浸出试验 试验原理将白云鄂博稀土精矿中不溶于水的氟 碳铈矿（ＲＥＦＣＯ３）、独居石矿（ＲＥＰＯ４）以及其他共生 矿石经浓硫酸焙烧转化为可溶于水的稀土硫酸盐 （ＲＥ２（ＳＯ４）３）晶体或其他形式硫酸盐，通过水浸的方 式扩散进入水溶液中［８］。 焙烧将稀土精矿放入坩埚中，按一定矿酸比（质 量比）缓慢加入浓硫酸，搅拌均匀。 再将坩埚放入马 弗炉在一定温度下焙烧一段时间，取出放置冷却。 浸出把焙烧矿放入圆底烧瓶中，按液固比 ８ ∶１添 加去离子水［９－１０］。 将烧瓶放入磁力搅拌器中，在一定 温度下搅拌４ ｈ，反应结束后静置冷却。 再通过抽滤得 到水浸液和残渣。 最后分析水浸液中稀土和钍元素含 量，计算稀土和钍浸出率 稀土浸出率 Ｓ０ Ｓ０＝ Ｃ０Ｖ０ Ｍ０Ｗ０ １００％ （１） 各稀土元素 Ｓｉ（ｉ＝Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ）浸出率 Ｓｉ＝ ＣｉＶ０ Ｍ０Ｗi １００％ （２） 式中 Ｃ０浸液中总稀土元素浓度，ｍｏｌ／ Ｌ；Ｃｉ为浸液中 各稀土元素浓度，ｍｏｌ／ Ｌ；Ｍ０为稀土精矿质量，ｇ；Ｖ０为 浸液体积，ｍＬ；Ｗ０为稀土精矿中稀土元素含量，％；Ｗｉ 为稀土精矿中各稀土元素含量，％。 １．２．２ 模拟浸出液料液制备 稀土-钍混合料液（硫酸体系）配制称量理论计算 量氯化稀土溶液和氯化钍溶液放入烧杯混合，加入 １ ∶１ 碳酸氢铵溶液进行沉淀，将所得沉淀物加入去离子水， 水洗抽滤。 将最终固体产物加入硫酸（５ ｍｏＬ／ Ｌ），不 断加热搅拌赶除多余酸分，通过低浓度硫酸和氨水调 节溶液 ｐＨ 值在 ５～６ 之间。 最后摇匀装至瓶中，阴凉 处放置。 １．２．３ 萃取沉淀实验 萃取沉淀法是近几年新提出的分离提纯工艺，结 合了化学沉淀法和溶剂萃取法的部分优势，无需挥发 性有机溶剂做稀释剂，采用萃取-沉淀剂直接从稀土浸 出液中定量萃取金属离子形成萃合物沉淀，实现稀土 的分离回收［１１］。 实验原理羧酸类萃取-沉淀剂的氢离子与稀土 （钍）离子发生阳离子交换。 常用的酸性萃取剂萃取 方程如下［１２］ ＲＥ３ ＋ ＋ ３ＨＬ→ ＲＥＬ３＋ ３Ｈ ＋ （３） 实验过程在研钵中对萃取-沉淀剂进行研磨，逐 滴加入氢氧化钠溶液进行皂化反应（本实验采用皂化 度 ７０％进行反应）。 在搅拌状态下，称取一定计算量 的模拟料液缓慢加入研钵中，直至搅拌均匀后停止。 将混合溶液装入试管，放入震荡箱进行震荡反应，２０ ｍiｎ 后取出，过滤，最后对萃余液中的元素含量进行 ＩＣＰ 测定［１３］。 稀土萃取沉淀率 ＝ １ － 萃取前稀土浓度 萃取后稀土浓度 １００％ （４） 钍萃取沉淀率 ＝１ － 萃取前钍浓度 萃取后钍浓度 １００％ （５） １．３ 分析方法 通过元素分析检测原矿中各元素含量；采用电感 ３８第 ６ 期胡轶文等 白云鄂博矿焙烧浸出-萃取沉淀分离稀土及钍的试验研究 耦合等离子光谱仪（ＩＣＰ）检测法测定浸出液中各稀土 和钍等元素含量；采用台式 Ｘ 射线衍射仪（ＸＲＤ）检测 法观察分析浸渣；利用电感耦合等离子光谱仪（ＩＣＰ） 检测法测定萃取实验中稀土和钍的总含量。 ２ 实验结果分析与讨论 ２．１ 矿酸比对浸出率的影响 对于矿物型稀土精矿的焙烧来说，浓硫酸用量是 保证矿物分解的重要因素［１４］。 硫酸对稀土精矿有较 高的分解能力，同时对铁的浸出有抑制作用。 因此在湿 法冶金工艺回收和处理稀土上硫酸体系被广泛使用。 焙烧温度 ２００ ℃、焙烧时间 １ ｈ、水浸液固比 ８ ∶１、 水浸时间４ ｈ、水浸温度５０ ℃时，焙烧矿酸比对稀土和 钍浸出率的影响见图 １。 由图 １ 可以看出，随着矿酸 比增加，稀土和钍浸出率都随之增大，其中钍浸出率增 长幅度尤为显著，在矿酸比为 １ ∶１．５ 时基本平衡，此时 ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｍ２Ｏ３和 ＴｈＯ２的浸出率 分别为 ７９％、６５％、９２％、７２％、９５％和 ９８％。                矿酸比 100 80 60 40 20 浸出率／ CeO2 La2O3 Nd2O3 Pr6O11 Sm2O3 ThO2    1 11 1.21 1.41 1.6 图 １ 焙烧矿酸比对浸出率的影响 ２．２ 焙烧温度对浸出率的影响 硫酸分解稀土精矿是吸热反应，较高的焙烧温度 可强化分解效率，而过高的焙烧温度会影响稀土产品 纯度，因此适宜的焙烧温度是硫酸焙烧稀土精矿的关 键因素［１５］。 矿酸比 １∶１．５，其他条件不变，焙烧温度对稀土和 钍浸出率的影响见图 ２。 由图 ２ 可以看出，随着温度 升高，稀土和钍浸出率也随之增大。 焙烧温度从 １５０ ℃ 上升到 ２００ ℃时，稀土和钍的浸出率曲线上升趋势明 显。 ２００ ℃ 时，ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｍ２Ｏ３和 ＴｈＯ２浸出率分别为 ８０％、６６％、９４％、７５％、９３％ 和 ９８％。 当焙烧温度从 ２００ ℃上升到 ３００ ℃时，稀土浸 出率缓慢上升，而钍浸出率曲线急速下降。 ３００ ℃时， ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｍ２Ｏ３和 ＴｈＯ２浸出率分 别为 ８１％、６９％、９５％、７６％、９５％和 ８２％。             焙烧温度／℃ 100 90 80 70 60 150200250300 浸出率／ CeO2 La2O3 Nd2O3  Pr6O11 Sm2O3 ThO2   图 ２ 焙烧温度对浸出率的影响 图 ３ 为不同焙烧温度下浸出残渣的 ＸＲＤ 图谱。 由图 ３ 可以看出，稀土精矿的主要组成是氟碳铈矿 （Ｃｅ（ＣＯ３）Ｆ）和独居石（ＣｅＰＯ４）；随着焙烧温度升高， 浸渣中硫酸钙的峰逐渐增强，稀土矿物的峰逐渐减弱， 主要原因是随着焙烧温度升高，氟碳铈矿和独居石分 解更加完全，分解产物为硫酸稀土，在水浸过程中硫酸 稀土盐晶体发生溶解，使得残渣中稀土矿物含量减少； 浸渣中主要的矿物成分硫酸钙由原料中的含钙矿物 （萤石、方解石、磷灰石等）在浓硫酸焙烧过程中分解 而得［１６］，硫酸钙溶解度低，因而在水解过程中残留在 浸渣中。 403020105060708090 2 / θ 未焙烧原矿 150 ℃ 200 ℃ 250 ℃ 300 ℃       CeCO3F CePO4 CaF2 CaSO4  图 ３ 不同焙烧温度下浸出残渣 ＸＲＤ 分析 由此，可以分析原料在浓硫酸焙烧过程中发生的 主要化学反应如下［１６］ ２ＲＥＦＣＯ３＋ ３Ｈ２ＳＯ４���� ＲＥ２（ＳＯ４）３＋ ２ＨＦ↑ ＋ ２Ｈ２Ｏ↑ ＋ ２ＣＯ２↑ （６） ２ＲＥＰＯ４＋ ３Ｈ２ＳＯ４����ＲＥ２（ＳＯ４）３＋ ２Ｈ３ＰＯ４（７） Ｔｈ３（ＰＯ４）４＋ ６Ｈ２ＳＯ４����３Ｔｈ（ＳＯ４）２＋ ４Ｈ３ＰＯ４（８） ４８矿 冶 工 程第 ４０ 卷 Ｆｅ２Ｏ３＋ ３Ｈ２ＳＯ４����Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋ ３Ｈ２Ｏ（９） ＣａＦ２ ＋ Ｈ ２ＳＯ４����ＣａＳＯ４ ＋ ２ＨＦ↑（１０） 硫酸稀土、硫酸钍和硫酸铁在水浸过程中溶于 水，而硫酸钙残留在浸渣中。 ２００～３００ ℃为反应的第二阶段，磷酸脱水转换成 焦磷酸，焦磷酸与硫酸钍反应生成焦磷酸钍，焦磷酸 钍极难溶于水，会形成沉淀，成为难处理的放射性废 渣，因此如图 ２ 所示，焙烧温度从 ２００ ℃ 开始钍的浸 出率曲线呈下降趋势。 分析此阶段反应如下［１４］ ２Ｈ３ＰＯ４����Ｈ４Ｐ２Ｏ７ ＋ Ｈ ２Ｏ （１１） Ｔｈ（ＳＯ４）２ ＋ Ｈ ４Ｐ２Ｏ７����ＴｈＰ２Ｏ７↓ ＋ ２Ｈ２ＳＯ４ （１２） 综上可述，为了保证完全分解精矿的同时避免生成 焦磷酸钍，控制焙烧温度在２００ ℃左右。 温度从２００ ℃ 升至 ３００ ℃ 时，稀土浸出率缓慢增加，提高了不足 ５％；而钍浸出率在 ２００ ℃时达到最高（９８％），因此，最 终确定焙烧温度为 ２００ ℃。 ２．３ 焙烧时间对浸出率的影响 焙烧温度 ２００ ℃，其他条件不变，焙烧时间对稀土 和钍浸出率的影响见图 ４。 由图 ４ 可见，随着焙烧时 间增加，稀土浸出率都逐渐增大，在焙烧时间为 ３ ｈ 时，ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１和 Ｓｍ２Ｏ３浸出率分别为 ８２％、６９％、９７％、７７％和９６％。 而钍浸出率随着焙烧时 间增加而减小，焙烧时间 １ ｈ 时浸出率为 ９８％，焙烧时 间 ３ ｈ 浸出率仅 ７６％。 因此，确定焙烧时间为 １ ｈ。          焙烧时间／h 100 90 80 70 60 123 浸出率／ CeO2 La2O3 Nd2O3  Pr6O11 Sm2O3 ThO2   图 ４ 焙烧时间对浸出率的影响 ２．４ 浸出温度对稀土浸出率的影响 稀土精矿经浓硫酸焙烧后，通过直接水浸的方式 将稀土硫酸盐和其他金属盐溶解，盐结晶以溶解-扩散 的方式内扩散进入水溶液。 浸出温度是个关键因素， 在一定的温度范围内，温度越高，稀土浸出速率越快， 浸出率越大［９］。 而温度过高，溶液中正在溶解的稀土 硫酸盐又会结晶［１７］。 稀土精矿在矿酸比 １ ∶１．５、焙烧温度 ２００ ℃、焙烧 时间 １ ｈ 条件下焙烧后，在水浸液固比 ８ ∶１、水浸时间 ４ ｈ 下浸出，浸出温度对稀土和钍浸出率的影响见图 ５。 随着浸出温度升高，稀土和钍元素浸出率都逐渐增大， 浸出温度 ５０ ℃时，稀土和钍浸出率达到最大值，因此 焙烧矿的最佳浸出温度为 ５０ ℃。             浸出温度／℃ 100 80 60 40 30405060 浸出率／ CeO2 La2O3 Nd2O3  Pr6O11 Sm2O3 ThO2   图 ５ 浸出温度对浸出率的影响 ２．５ 最优焙烧-浸出条件实验 通过单因素实验，得到最优焙烧-浸出条件为矿 酸比 １∶１．５、焙烧时间 １ ｈ、焙烧温度 ２００ ℃、水浸液固 比 ８∶１、水浸时间４ ｈ、水浸温度５０ ℃，此条件下 ＣｅＯ２、 Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｍ２Ｏ３和 ＴｈＯ２浸出率分别为 ８０．７７％、６９．２４％、９５．７１％、７６．８２％、９３．３１％ 和 ９８．１３％。 白云鄂博稀土精矿中的主要稀土元素为铈、镧、 钕、镨和钐，浓硫酸低温焙烧水浸白云鄂博稀土精矿， 钕和钍浸出率都超过 ９５％，说明此工艺不仅对稀土精 矿有很好的分解能力，而且能使绝大部分钍元素扩散 进入浸出液，可有效降低浸渣中钍含量，从而避免放射 性钍废渣的堆存，实现绿色、环保和高效地冶炼白云鄂 博混合型稀土精矿。 ２．６ 硫酸体系下羧酸类萃取-沉淀剂分离稀土和钍 稀土精矿通过焙烧反应，形成可溶性的稀土硫酸 盐，焙烧矿经过浸出，使稀土和钍以离子形态扩散溶解 在浸出液中。 为了实现浸出液中稀土和钍高效分离， 采用萃取沉淀法一步分离硫酸浸出液中稀土和钍。 制 备了浸出液模拟混合料液，料液中稀土和钍的浓度均 为 ０．００５ ｍｏＬ／ Ｌ，溶液 ｐＨ ＝ ３．１，ＰＰＤＡ 作为萃取-沉淀 剂萃取料液中的稀土和钍。 实验室常温条件下，ＰＰＤＡ 皂化度为 ７０％、震荡时 间 ２０ ｍiｎ 时，ＰＰＤＡ 与钍摩尔比对稀土与钍萃取-沉淀 率的影响见图 ６。 随着摩尔比增加，钍和稀土萃取-沉 淀率也随之增大，当摩尔比为 ４ ∶１时，钍和稀土萃取- 沉淀率分别为 ９０％和 １９％。 因此，选择 ＰＰＤＡ 与钍摩 尔比 ４∶１，此时可以有效分离稀土和钍，并优先回收富 集钍。 ５８第 ６ 期胡轶文等 白云鄂博矿焙烧浸出-萃取沉淀分离稀土及钍的试验研究 PPDA与钍摩尔比 100 80 60 40 20 0 萃取率／ 1 12 13 14 1 稀土 钍 图 ６ 萃取-沉淀剂和钍离子摩尔比对萃取-沉淀率的影响 ３ 结 论 １） 稀土精矿的最佳浓硫酸焙烧-水浸工艺条件 为矿酸比 １∶１．５、焙烧温度 ２００ ℃、焙烧时间 １ ｈ、水浸 液固比 ８ ∶１、水浸时间 ４ ｈ、水浸温度 ５０ ℃，此条件下 ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｍ２Ｏ３和 ＴｈＯ２的浸出率 分别为 ８０．７７％、６９．２４％、９５．７１％、７６．８２％、９３．３１％和 ９８．１３％。 ２） 稀土和钍最佳分离条件为萃取-沉淀剂皂化 度 ７０％、萃取-沉淀剂与钍离子摩尔比 ４ ∶１、溶液 ｐＨ＝ ３．１、震荡时间 ２０ ｍiｎ，此条件下稀土和钍萃取-沉淀率 分别为 １９％和 ９０％。 ３） 物相分析结果表明，在最佳焙烧水浸条件下， 氟碳铈矿和独居石分解转化为硫酸稀土，硫酸稀土在 水浸过程溶解于浸液中，而含钙脉石矿物（萤石、磷灰 石等）在焙烧过程中分解为硫酸钙，由于溶解度低而 在水解过程中残留在浸渣中。 参考文献 ［１］ 刘 琦，周 芳，冯 健，等． 我国稀土资源现状及选矿技术进展［Ｊ］． 矿产保护与利用， ２０１９，３９（５）７６－８３． ［２］ 赵 铭，胡政波，庞 宏． 包头稀土精矿浓硫酸焙烧尾气治理工艺 的研究［Ｊ］． 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