高铁煤泥作还原剂直接还原褐铁矿研究.pdf

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高铁煤泥作还原剂直接还原褐铁矿研究 ① 陈伟鹏1,2, 李光卫1, 赵增武2, 李保卫2, 武文斐1,2 (1.内蒙古科技大学 能源与环境学院,内蒙古 包头 014010; 2.内蒙古科技大学 白云鄂博矿多金属资源综合利用省部共建重点实验室,内蒙古 包头 014010) 摘 要 以高铁煤泥为新型还原剂,直接还原褐铁矿。 通过与无烟煤对比,探索了还原剂用量、还原温度和还原时间对褐铁矿直接 还原的影响。 采用 X 射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)等手段,研究了褐铁矿原矿及其煤泥球团在不同温度下的物相和形貌。 结果表明煤泥用量 25%,经1200 ℃直接还原20 min 后,可得到金属化率 86.4%的金属化球团。 在直接还原反应中,不仅包括铁氧 化物向金属铁的还原,而且存在中间产物与脉石反应生成铁橄榄石和铁尖晶石再还原生成金属铁,金属铁在产物中主要以金属铁 颗粒的形式存在,渣铁相界面分明,最佳状况下渣相中检测不到铁氧化物,煤泥中的铁氧化物随反应的进行被还原为金属铁,一定 程度上提高了球团金属化率。 关键词 球团; 煤泥; 褐铁矿; 直接还原; 金属化率 中图分类号 TF09,TF55文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2017.01.019 文章编号 0253-6099(2017)01-0068-05 Direct Reduction of Limonite with Iron-rich Coal Slime as Reducing Agent CHEN Wei-peng1,2, LI Guang-wei1, ZHAO Zeng-wu2, LI Bao-wei2, WU Wen-fei1,2 (1.College of Energy and Environment, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, Inner Mongolia, China; 2.Key Laboratory of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-metal Resources, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, Inner Mongolia, China) Abstract The effects of dosage of reducing agent, reduction temperature and time on direct reduction of limonite with iron-rich coal slime were studied by comparison with anthracite. The phase and morphologies of limonite ore and its coal slime pellets at different reducing temperature were investigated by using X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). Results show that the metallized pellets with metallization ratio at 86.4% was obtained after 20 min direct-reduction at 1 200 ℃ by adding coal slime at the amount of 25%. It is found that in the direct reduction process, the ferric iron was reduced to ferrous or metallic iron, and the intermediate products reacted with gangue, forming fayalite and spinel, which were reduced to metallic iron again. And the metallic iron in the product exists predominately in a granular form, and clear phase boundaries can be observed between slag and metallic iron. No iron oxide was detected in the slag phase under optimal conditions and iron oxides in the coal slime were reduced to metallic iron during the reaction, which had increased the metallization rate of pellet to some extent. Key words pellets; coal slime; limonite; direct reduction; metallization ratio   我国是煤炭生产和消费大国,煤炭洗选是最重要 的洁净煤手段之一,但目前我国对煤炭洗选加工副产 品煤泥的利用率却很低,约 70%没有加以利用,均作 就地堆积处理[1]。 煤泥主要特点为粒度细、粘性大、 持水性强,且堆积形态极不稳定,遇水即流失,风干即 飞扬,既造成环境污染,又极大制约了洗煤厂的正常生 产[2]。 因此,开发利用煤泥已成为解决环境问题和寻 找煤泥综合利用途径的迫切需要。 直接还原炼铁工艺是众多非高炉炼铁法之一[3]。 目前常用的固体还原剂主要为无烟煤、焦炭、褐煤、烟 煤等[4],在煤基直接还原工艺中都取得了很好的还原 效果[5-8]。 而煤泥因其灰分含量高,会在产物中带入 额外的渣,不利于直接还原的进行,一般不适宜作还原 剂。 但煤泥又具有廉价、含碳量较高和热值高等特点, ①收稿日期 2016-08-22 基金项目 内蒙古高校创新团队研究计划(NMGIRT1406);内蒙古自治区应用技术研究与开发资金计划(20130310) 作者简介 陈伟鹏(1974-),男,内蒙古包头人,副教授,硕士,主要从事清洁燃烧和难选矿石直接还原研究。 通讯作者 李光卫(1989-),男,河北邯郸人,硕士研究生,主要从事难选铁矿石直接还原研究。 第 37 卷第 1 期 2017 年 02 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.37 №1 February 2017 万方数据 使得其具有作为还原剂使用的先天条件和竞争优势。 本文用高铁煤泥作还原剂,以无烟煤作对比,以低品位 褐铁矿为原料,研究褐铁矿在煤基直接还原过程中的 还原行为,采用扫描电镜(SEM)和 X 射线衍射(XRD) 研究还原产物显微结构变化和物相变化,为褐铁矿的 煤泥直接还原提供理论指导,并为该煤泥的综合利用 探索一条新途径。 1 实  验 1.1 铁矿石基本性质 所用原料为包头固阳地区褐铁矿石,褐铁矿原矿 化学成分见表 1。 从表 1 可见,该矿属于低品位褐铁 矿,含有一定量的碱金属,硅和结晶水含量较高,高温 反应时结晶水分解溢出而出现孔洞,有利于产物铁聚 集和渗透析出。 表 1 褐铁矿主要化学成分(质量分数) / % TFeFeO Fe2O3Al2O3SiO2 CaOPS H2O 34.602.9646.141.7829.900.500.090.113.80 采用 XRD 和 SEM 对褐铁矿原矿进行分析,结果 如图 1~2 所示。 结果表明,金属矿物主要为赤铁矿, 脉石矿物以石英居多,原矿颗粒内部含有一定的孔隙 结构;XRD 图谱显示矿物的衍射峰较弥散,石英和 Fe2O3的峰较明显,还含有少量的针铁矿。 30204050607080 2/θ 1 2 3 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3 1 1 1 11 1 Fe2O3 SiO2 FeOOH 图 1 褐铁矿 XRD 图谱 图 2 褐铁矿 SEM 图 1.2 煤及其灰分基本性质 煤泥和无烟煤工业分析和灰分的主要化学成分分 析结果分别见表 2~3。 表 2 煤泥和无烟煤工业分析结果(质量分数) / % 样品固定碳水分挥发分灰分 煤泥47.150.7226.0126.12 无烟煤75.611.858.7613.78 表 3 煤泥和无烟煤灰分主要化学成分(质量分数) / % 样品SiO2Al2O3Fe2O3CaOK2OPS 煤泥灰分39.4825.2928.592.501.780.011.22 无烟煤灰分50.3331.103.125.461.470.020.98 由表 2 可见,煤泥中固定碳和挥发分含量分别达 到 47.15%和 26.01%,表明煤泥中具有一定含量的还 原成分,灰分含量较高,为 26.12%;无烟煤固定碳含量 高达 75.61%,挥发分和灰分含量相比煤泥较低,是一 种较好的还原剂。 由表 3 可见,煤泥灰分中除了含量较多的 SiO2和 Al2O3外,Fe2O3含量也很高,达到 28.59%;而无烟煤 灰分中 Fe2O3含量很低。 1.3 实验设备 769YP-30T 型压片机;DZF-6020 型电热烘干箱; VTL1600/80X1000 管式电阻炉;JSM-6510 电子扫描 显微镜(SEM);帕纳科 X′pert Powder X 射线衍射仪。 1.4 实验方法 将褐铁矿、还原剂按一定比例在混料瓶中充分混 匀,然后用压片机在一定压力下压制成直径约 10 mm 的圆柱状球团,将样品置于电热烘干箱中恒温 110 ℃ 烘干2 h,至球团内游离水完全蒸发。 将管式电阻炉按 照设定好的升温速率(10 ℃ / min)进行升温,当温度上 升到还原指定温度后恒温保持,将干燥后的球团样品 放在刚玉坩埚中,并置于管式电阻炉中恒温带,按照预 定好的实验条件,在流量 600 L/ h 氮气保护下进行直 接还原,然后取出,迅速用煤粉将其表面覆盖,冷却至 室温,取样分析其金属铁含量,计算还原产品的金属化 率,并采用 SEM 和 XRD 对还原产品进行显微结构和 物相变化进行分析。 2 实验结果与分析 2.1 还原剂用量对直接还原的影响 1 200 ℃,还原时间 15 min 条件下进行了不同内 配煤用量直接还原实验,结果见图 3。 由图 3 可知,煤 泥和无烟煤作还原剂对球团金属化率的影响趋势大致 96第 1 期陈伟鹏等 高铁煤泥作还原剂直接还原褐铁矿研究 万方数据 相同,随着 2 种还原剂用量增加,金属化率不断增加, 在无烟煤和煤泥用量分别增加到 20%和 25%时,2 种 球团的金属化率分别达到最大值,之后金属化率变化 不大。 煤泥用量过多时,金属化率略有下降,因含碳球 团的孔隙被煤泥中大量的残留灰分堵塞,还原动力学条 件产生恶化,阻碍了铁氧化物的还原。 因此确定无烟煤 和煤泥最佳用量分别为 20%和 25%。  95 90 85 80 75 70 65 51015202530   图 3 还原剂用量对金属化率的影响 2.2 还原温度对直接还原的影响 内配无烟煤和煤泥用量分别为20%和25%,还原时 间 20 min 条件下,还原温度对含碳球团直接还原的影 响见图 4。 从图 4 可以看出,随着还原温度升高,2 种球 团金属化率显著提高,1 150 ℃ 后反应速率增速减慢, 1 200 ℃时,煤泥球团金属化率达到 86.4%,1 250 ℃时 无烟煤球团金属化率最高达 93.8%。 含碳球团本身具 有较高的气孔率,还原温度对还原速率的影响在一定 范围内可成正相关关系[9],当还原时间一定时,提高 还原温度,参与反应的物料活性和气体分子运动均增 强,气体的扩散速度加快,含碳球团中的含铁氧化物与 还原性成分发生剧烈还原反应,有利于铁相的凝聚,金 属化率得以迅速提高。  95 90 85 80 75 70 65 105011001150120012501300   图 4 还原温度对金属化率的影响 而当温度过高时,2 种含碳球团都会出现熔融现 象,试样粘连刚玉坩埚,堵塞含碳球团孔隙,恶化传质 条件,使得矿石还原率降低,金属化率会有所降低。 所 以还原温度并非越高越好。 本文选择 1 200 ℃为煤泥 球团最佳还原温度。 2.3 还原时间对直接还原的影响 内配无烟煤和煤泥用量分别为 20%和 25%,还原 温度 1 200 ℃条件下,还原时间对含碳球团直接还原 的影响见图 5。 由图 5 可见,随着还原时间延长,2 种 含碳球团的金属化率逐渐增加,从 5 min 到 15 min,球 团金属化率增加较快,还原 20 min 后,无烟煤和煤泥 球团金属化率分别达到 92.31%和 86.35%,继续延长 还原时间,金属化率增加不明显。  min 95 90 85 80 75 51015202530   图 5 还原时间对金属化率的影响 反应初期球团内部 CO 不足,碳与铁氧化物直接 接触的固-固反应是主要反应方式,球团反应速率较 低;随着时间延长,碳气化反应逐渐占据主导地位,CO 含量的提高使得 CO 作为还原剂与铁氧化物发生的 气-固反应成为主要反应方式,气体还原剂更容易在含 碳球团孔隙中扩散;继续延长还原时间,金属化率不再 有明显变化。 考虑能耗问题,选择 20 min 作为煤泥球 团最佳还原时间。 2.4 直接还原优化实验 通过上述实验确定最佳还原条件为内配煤泥质量 分数25%,还原温度1200 ℃,还原时间20 min。 在最佳 工艺参数下进行褐铁矿煤泥球团的优化实验,最终得到 的还原产物中金属化率达到 86.4%。 文献[10-12]已经 证明无烟煤是一种良好的还原剂,与无烟煤相比煤泥品 质较差,灰分含量高,对固定碳的氧化反应阻碍作用较 大,会对直接还原反应产生不利影响,但在最佳还原条 件下,最终煤泥球团也能达到较好的还原效果,可能是 煤泥中含铁量较高,这部分含铁氧化物最终也被还原成 金属铁,在一定程度上可弥补上述不足。 2.5 不同还原温度下还原产物分析 根据以上实验可知,还原温度对球团金属化率影 响较明显,因此,在煤泥用量 25%、还原时间 20 min 时 对不同温度下的还原产物分别进行了 XRD 和 SEM 及 07矿 冶 工 程第 37 卷 万方数据 能谱分析。 2.5.1 还原产物的 XRD 分析 图 6 为不同还原温度下还原产物的 XRD 图谱。 对比图 1 和图 6 可以看出,还原温度 950 ℃时,原矿中 赤铁矿等的衍射峰基本消失,有部分磁铁矿和 FeO 的 衍射峰产生,产物中生成了少量金属铁,同时有一定量 的铁橄榄石(Fe2SiO4)和铁尖晶石(FeAl2O4)生成;温 度达到 1 050 ℃ 时,铁橄榄石和铁尖晶石的衍射峰依 然存在,但强度有所减弱,FeO 减少,磁铁矿消失,有较 多的金属铁生成;温度达到 1 150 ℃时,金属铁的峰进 一步增强,FeO 消失,铁橄榄石和铁尖晶石显著减少; 温度达到 1 200 ℃时,金属铁的衍射峰又有所增强,石 英在还原产物中仍然存在,还原产物中已检测不到铁 氧化物,说明煤泥中富含的铁氧化物在实验过程中也 被还原成金属铁,这在一定程度上可以提高褐铁矿煤 泥球团的金属化率。 30204050607080 2/θ 1 2 2 222 2 22 2 2 2 2 2 3 3 3 3 4 4 5 5 5 5 6 6 6 2 222 2 22 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1200℃ 1150℃ 1050℃ 950℃ 图 6 不同还原温度下还原产物 XRD 图谱 1 Fe; 2 SiO2; 3 FeO; 4 Fe3O4; 5 Fe2SiO4; 6 FeAl2O4 在低品位褐铁矿直接还原反应中,金属铁的生成 主要来源于两个方面一方面是铁氧化物的逐级还原 最终生成金属铁(Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe);另一方 面是中间产物 FeO 与石英等脉石反应生成的铁橄榄 石和铁尖晶石的再还原生成金属铁(FeO +SiO2→ Fe2SiO4→Fe,FeO+Al2O3→FeAl2O4→Fe) [13-15]。 2.5.2 还原产物的 SEM 及能谱分析 图 7 为煤泥球团在不同温度下直接还原 20 min 后还原产物的显微结构图,其中亮白色部分均为金属 铁。 从图 7 可以看出,还原温度升高有利于金属铁晶 粒的长大和聚集。 褐铁矿在 950 ℃下还原,形成的金 属铁颗粒大小不均匀且分散,金属铁和渣相分界不是 很明显。 1 050 ℃时,金属铁大量生成,铁颗粒间开始 出现相互连接,但晶粒长大仍不充分,大部分金属铁颗 粒粒度较细。 1 150 ℃时,金属铁的析出进一步增多,细 小的铁颗粒减少,粒度不断增大,并进一步迁移、聚集、 连接成片,铁相和渣相之间的界限逐渐清晰。 1 200 ℃ 下,金属铁颗粒粒度明显长大,聚集在边缘并连接成 片,金属铁和渣相的分界也更加明显。 图 7 不同温度下还原产物的 SEM 图 (a) 950 ℃; (b) 1 050 ℃; (c) 1 150 ℃; (d) 1 200℃ 图 7 中 ABCD 各点的能谱如图 8 所示。 由图可 见,A 点和 C 点都是金属铁,温度从 1 050 ℃ 升高到 1 200 ℃,铁颗粒中仅含有少量的碳,不含其它元素;随 着温度升高,铁氧化物在渣相中(B、D 点)已检测不 到,这与 XRD 分析结果相对应,进一步说明高铁煤泥 中的铁氧化物也被彻底还原成金属铁,这在一定程度 上提高了还原球团的金属化率。 02468 E/keV a Fe Fe C 02468 E/keV b Si C O Mg Al Fe Fe K Ca 02468 E/keV c Fe Fe C 02468 E/keV d Si C O Na Mg Al K Ca 图 8 不同温度下还原产物的 EDS 谱 (a) A 点能谱; (b) B 点能谱; (c) C 点能谱; (d) D 点能谱 综上也验证了褐铁矿煤泥球团最合适的直接还原 温度为 1 200 ℃,此温度下的还原产物最有利于金属 铁和渣相单体解离。 17第 1 期陈伟鹏等 高铁煤泥作还原剂直接还原褐铁矿研究 万方数据 3 结  论 1) 与无烟煤相比,煤泥用作还原剂对褐铁矿进行 直接还原也能达到较好效果,金属化率可达 86.4%。 煤泥球团直接还原的最佳工艺参数为煤泥添加量 25%,还原温度 1 200 ℃,还原时间 20 min。 2) 通过对不同温度下还原产物进行 XRD、SEM 分析,发现铁氧化物的还原经历了从高价铁向低价铁 的转化过程,适当提高还原温度,有助于铁橄榄石和铁 尖晶石再还原生成金属铁;渣相中最终检测不到铁氧 化物,说明原矿及煤泥中的铁氧化物在实验过程中均 被还原成了金属铁。 3) 高铁煤泥作还原剂对含碳球团炼铁提供了一 种新方法,同时也为煤泥综合利用提供了一种新思路, 具有重要的经济效益和环保效益。 参考文献 [1] 李 宁,雷宏彬,田忠文,等. 煤泥资源化利用关键技术研究分析 [J]. 煤炭工程, 2011(12)100-101. 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