中高温混合菌浸出永平低品位铜矿石的研究.pdf

第3 2 卷第l 期 2 0 1 1 年0 2 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 2 №l F e b r u a r y2 0 1 2 中高温混合茵浸出永平低品位铜矿石的研究① 刘新星，吴永宏，王国华，李寿朋 中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙4 1 0 0 8 3 摘要采用包括中高温嗜热铁质菌、喜温嗜酸硫杆菌和嗜热硫氧化硫化杆菌的混合菌群在4 5 ℃条件下浸出永平低品位铜矿石， 并对矿浆浓度、转速和p H 值等工艺因素进行了优化，在最佳浸出条件下对混合菌的浸出行为进行了研究。结果表明该混合菌群 在矿浆浓度1 5 0s ／L 、转速1 9 0r ／m i n 、p H 2 ．0 时．浸出第6d 时铜的浸出率达到9 4 ．2 6 ％，浸出第2 4d 铜浸出率达到9 9 ．7 9 ％。研究 还发现中高温混合菌可以有效消除钝化膜的生成，影响浸出率的主要因素是矿浆浓度。 关键词生物浸出；中高温浸矿细菌；黄铜矿；浸出率 中图分类号T D 9 2 5文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 1 0 0 6 9 0 4 S t u d yo nB i o l e a c h i n go fL o w - g r a d eC o p p e rO r eb y M o d e r a t eT h e r m o p h i l i cB a c t e r i a lM i x t u r e L I UX i n x i n g ，W UY o n g h o n g ，W A N GG u o h u a ，L IS h o u p e n g S c h o o lo fM i n e r a l sP r o c e s s i n ga n dB i o e n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h em i x e dc u l t u r ei n c l u d i n gf e r r o p l a s m at h e r m o p h i l i u m ．a c i d i t h i o b a c i l l u sc a l d u sa n ds u l f o b a c i l l u st h e r m o s u l f i d o o x i d a n sw a su s e dt ob i o l e a c ht h el o w g r a d ec o p p e ro r ei nY o n g p i n gC o p p e rM i n ea t4 5 ℃．T h eo r t h o g o n a ld e s i g nW a s p e r f o r m e dt oo p t i m i z eb i o l e a c h i n gc o n d i t i o n ，s u c ha si n i t i a lp u l pd e n s i t y ，r o t a t i n gs p e e da n dp Hv a l u e ．R e s u l t ss h o w e d t h a tt h eb i o l e a c h i n gr a t ec o u l dr e a c h9 4 ．2 6 ％o nt h es i x t hd a ya n d9 9 ．7 9 ％o nt h et w e n t y f o u r t hd a yw i t hi n i t i a lp u l p d e n s i t yo f1 5 0g ／L ，r o t a t i n gs p e e do f1 9 0r ／m i na n dp Hv a l u eo f2 ．0 ．I ti sa l s of o u n dt h a tt h em i x e dc u l t u r ec a ne f f e c t i v e l yp r e v e n tt h ef o r m a t i o no fp a s s i v a t i o nl a y e ra n dp u l pd e n s i t yi st h em a i nf a c t o ri n f l u e n c i n gt h el e a c h i n gr a t e ． K e yw o r d s b i o l e a c h i n g ；m o d e r a t et h e r m o p h i l i cb a c t e r i a ；c h a l c o p y r i t e ；l e a c h i n gr a t e 永平铜矿1 9 8 8 年选矿产能已达1 00 0 0t ／d - 2 ] ， 长期以来积累了大量低品位铜矿石以及尾矿。微生物 冶金技术因其成本低、流程短、环境友好、能获得高纯 金属铜”] ，被应用于处理永平低品位铜矿及其尾矿。 研究主要集中在3 0 ℃、低p H 值条件下利用常温浸矿 菌进行浸出。但是由于溶液中三价铁含量过高或铁的 沉淀HJ ，浸出过程中矿物表面出现钝化膜，单菌的浸 出能力不高，导致浸出速度偏慢、浸出率偏低。目前应 用中高温混合菌浸出永平低品位铜矿石尚未见报道。 中温菌进行组合浸矿已有较多报道，与单菌浸出相比， 混合菌存在协同作用，能较好的解决生物浸出过程中 的钝化[ 5 山。等现象，但是生物浸出属产热过程，中温菌 在浸出过程中后段温度上升而导致菌的活性不佳，导 致后期浸矿效率下降。根据喜温嗜酸硫杆菌 A c i d i ． t h i o b a c i l l u sc a l d u s ，S 2 为单纯的硫氧化菌能利用硫不 能利用无机矿物0 7 | ，嗜热硫氧化硫化杆菌 S u l f o b a c i l - l u st h e r m o s u l f i d o o x i d a n s ，Y N 2 2 为铁硫氧化菌铁氧化 能力强，S o 还原性硫化物的氧化能力较低“ j ，嗜热铁 质菌 F e r r o p l a s m at h e r m o p h i l i u m ，L I 为单纯铁氧化菌 且极度耐酸等特点一J ，本文在永平矿工艺矿物学分析 的基础上，选用这三株中高温菌进行组合，对永平低品 位铜矿石进行浸出实验，从而为高效处理永平低品位 铜矿石及其尾矿提供依据。 1 实验材料与方法 1 ．1 矿样性质 所用矿样由江西铜业有限公司永平铜矿提供，属 硫化铜型低品位铜矿，为黄铜矿．黄铁矿伴生，主要含 铜矿物为黄铜矿，其次为蓝辉铜矿、铜蓝；其它金属硫 化物主要为黄铁矿 包括白铁矿 ，其次为闪锌矿、方 ①收稿日期2 0 1 1 - 0 9 - 0 5 基金项目国家自然科学基金项目 5 0 7 7 4 1 0 2 ；国家重点基础研究发展规划项目 2 0 0 4 C B 6 1 9 2 0 1 作者简介刘新星 1 9 5 5 一 ，女，湖南长沙人，教授，博士研究生导师．主要从事生物冶金研究。 万方数据 7 0矿冶工程第3 2 卷 铅矿、磁黄铜矿等；脉石矿物主要为石英，其次为粘土 矿物、方解石、透辉石等。矿粉一0 ．1 5 7r a i n 粒级占 9 0 ．0 5 ％。矿石多元素分析及铜物相分析结果如表l 和表2 所示。 表1 永平低品位铜矿石多元素分析 质量分数 ／％ 表2 永平低品位铜矿石铜物相分析 1 ．2 菌种制备 所用菌株由中南大学生物冶金教育部重点实验室 冶金微生物资源库提供，其资料见表3 。 表3 菌种资料 菌株采用改进9 K 培养基培养，培养基成分如下 N H 4 2 S 0 43 ．0g ，K C l0 ．1g ，k H P 0 40 ．5g ，M g S 0 4 7 H 2 00 ．5g ，C a N 0 3 20 ．0 1g ，使用时加入0 ．0 2 ％酵 母粉。在4 5 ℃、1 7 0r ／m i n 、各菌种的最佳p H 条件下 分别纯培养3 种菌株至对数生长期离心收菌。浸矿实 验时按1 1 1 的比例混合菌种，接种浓度为2 ．4 1 0 7 令，m L o 1 ．3 浸矿实验 1 ．3 ．1正交实验设计因素与水平选择如表4 所示， 以C u 2 浸出率为指标。由于各个因素相互影响很小， 所以选用k 3 3 正交表进行正交实验，做3 组平行实 验，浸出周期为3 6d ，选择浸矿温度为4 5 ℃，设计正交 实验。 1 ．3 ．2 浸出实验数据测定利用I C P A E S 法进行 矿物多元素分析，X R D 法分析矿物物相组成，原子吸 收分光法测定C u 2 和总铁，重铬酸钾法滴定F e “等。 表4 因素水平表 C u 2 浸出率的计算公式为 甜愀靴， 嵩糕篇器器舢％ 2 结果与讨论 2 ．1 直观分析 生物浸矿实验结果见表5 。从表5 可知，矿浆浓 度1 5 0g ／L ，转速1 9 0r ／m i n ，p H 2 ．0 即A 3 8 3 C 3 为最 佳组合。R A R C 尺 B ，即影响C u 2 浸出因 素排序为矿浆浓度 p H 值 转速。 表5 正交实验数据及结果 注K l ，如和墨为均值；R 为极值。 2 ．2 单因变量多因素方差分析 应用S P S S l ．3 0 统计软件对实验结果进行单因变 量多因素方差分析，结果见表6 。从表6 可以得出，3 个主效应的F 检测的p ≤0 ．0 5 ，因此可知不同矿浆浓 度、不同转速与不同p H 值对C u 2 影响明显不同。 表6 方差分析 万方数据 第1 期 刘新星等中高温混合菌浸出永平低品位铜矿石的研究 7 1 估计边际均值结果见表7 。由表7 可以看出，A ， A 2 A l ，B 3 B l B 2 ，C 3 C 2 C 1 ，故矿浆浓度1 5 0 g ／L 、转速1 9 0r ／r a i n 、p H 2 ．0 即A 3 8 3 c 3 为最佳组合 浸出条件。 表7 估计边际均值 方差分析结果与直观分析结果相符，而且研究范 围内矿浆浓度、p H 值与浸出率成正向线性相关，其原 因是，永平低品位铜矿石浸出过程中产酸，在合适的条 件下较高的矿浆浓度浸出产酸量大，低p H 值有助于 促进c u 2 的浸出。另外，随着矿浆浓度增加，矿物颗 粒间碰撞的频率上升，摩擦剪切力作用既可以致使细 菌失活死亡也可以破坏矿物表面钝化膜的生成，当细 菌生长的速率大于细菌失活死亡速率时，适当高的矿 浆浓度有利于矿物的浸出。 2 ．3 最佳浸出条件效果验证 对经优化得出的最佳浸出条件进行验证，结果 见表8 。 表8 最佳浸出条件的效果验证 浸出条件哥垫‰ 以A 3 8 3 c ， 即矿浆浓度1 5 0g ／L 、转速1 9 0r ／m i n 、 p H 2 ．0 在4 5 ℃下，浸出永平低品位铜矿，浸出3 6d 浸出率为9 7 ．2 3 ％。 2 ．4 浸出因素变化 在最佳浸出条件下浸出一个周期并检测各参数随 时间的变化，结果见图1 ～5 。由图可见，C u 2 浸出集 中在浸矿第一阶段的6d 中进行，6d 时浸出率为 9 4 ．2 6 ％；浸出2 4d 浸出率达到最高，为9 9 ．7 9 ％，比对 照实验组的浸出率提高1 5 ．5 3 个百分点。对照实验的 c u 2 浸出率高的原因是自由氧化铜、结合氧化铜、次 生氧化铜的含量达3 4 ．3 8 ％，在酸性条件下容易氧 化‘州；矿石粒度在0 ．0 7 4 。0 ．1 5 7m m 时黄铜矿单体解 离度最大，充分与浸出体系中液相接触。 图1溶液中C u 2 浸出率随时间变化曲线 2 ．4 2 ．2 2 ．0 一1 ．8 j1 ．6 8 1 ．4 产1 ．2 兰1 ．0 V 蜩 o ．6 n 4 帕 n 0 时间／d 图2 溶液中F e 2 氧化率随时间变化曲线 时间／d 图3 溶液中F e 3 生成率随时间变化曲线 2 ．6 2 ．5 2 ．4 2 ．3 2 ．2 2 ．1 迥2 ．0 翟1 ．9 1 ．8 1 ．7 1 ．6 1 ．s 1 ．4 l j 时间／d 图4 溶液中p H 随时间变化曲线 万方数据 7 2 矿冶工程第3 2 卷 { 毒 时间／d 图5E h 随时间变化的曲线 永平铜矿石黄铜矿一黄铁矿伴生，在p H 1 ．7 6 2 ．0 0 、电位2 9 5 4 1 5m V 条件下发生了原电池反 应‘1 1 】，有菌体系浸出率较酸浸有明显提高2 1 。 原电池反应为 1 黄铜矿为阴极 8 r h o C u F e S 2 叫C u 2 F e 3 2 S 0 4 2 一 8 H 4 e 2 黄铁矿为阳极 0 2 4 H 4 e 一2 H 2 0 前6d 有菌和无菌浸矿体系都有F e 3 生成，往后 无菌浸矿体系F e 3 快速降低，细菌浸矿体系继续上 升。浸矿初期，细菌量少并且未完全适应新环境，不能 很好的吸附在矿物表面，可以推断C u 2 的浸出以间 接作用为主。 浸矿第一阶段 0 ～6d ，有菌浸矿体系浸出率高 于无菌体系，是因为Y N 2 2 快速氧化浸矿体系中的 F e 2 [ 8 1 ，s 2 消除黄铜矿钝化膜 S o 的影响【7 ] ，低电位 条件下硫氧化菌可以有效利用黄铜矿的氧化产物，并 将其氧化为硫酸并补充H “”1 ，降低体系的p H 值有 利于黄铜矿的氧化4 。。 浸矿第二阶段 6 ～2 4d ，有菌浸矿体系电位升高 不利于黄铜矿的浸出，铜的浸出速率降低。由于F e 3 减少和钝化膜阻遏，即使处在低电位条件下，无菌浸矿 体系浸出速度仍然很低。 浸矿第三阶段 2 4 3 6d ，黄铜矿浸出完全，电位 上升，p H 值下降，L 1 为优势菌群，S 2 其次，黄铁矿大 量浸出5 j ，F e 3 增大，死亡细菌、黄钾铁钒沉淀并吸附 c u “。C u 2 浓度降低。 3 结论 1 嗜酸硫硫杆菌、嗜热氧化硫硫杆菌与铁质菌组 合，在4 5 ℃、矿浆浓度1 5 0g ／L 、转速1 9 0r ／m i n 和 p H 2 ．O 条件下，能高效浸出永平低品位铜矿石，浸出 6d 浸出率达到9 4 ．2 6 ％，浸出2 4d 浸出率达到最高， 为9 9 ．7 9 ％。 2 中高温混合菌浸出永平低品位铜矿石以间接 作用为主，有菌浸出可以有效解决生物浸出过程中的 钝化现象，加速c u 2 的浸出并提高浸出率，浸出2 4d 较无菌浸出率提高1 5 ．5 3 ％。 3 影响中高温混合菌浸出永平低品位铜矿石浸 出率因素是矿浆浓度 p H 值 转速。 参考文献 [ 1 ] 李崇德，项则传，喻正军．永平铜矿选矿工艺的技术改造[ J ] ．矿 冶，2 0 0 0 。9 3 2 4 2 8 ． [ 2 ]贺飞丽．提高永平铜矿铜、银回收率的研究与实践[ J ] ．矿冶， 1 9 9 6 ，5 1 4 6 4 9 ，1 1 2 ． [ 3 ] O l s o nGJ ，B r i e r l e yJA ，B r i e d e yCL ．B i o l e a c h i n gr e v i e wp a r tB P r o - g r e s si nb i o l e a e h i n g a p p l i c a t i o n so fm i c r o b i a lp r o c e s s e sb yt h em i n e r - a l si n d u s t r i e s [ J ] ．M i e r o b i o lB i o t e c h n o l ，2 0 0 3 ，6 3 2 4 9 2 5 7 ． [ 4 ]张卫民，谷士飞，于荣．永平低品位原生硫化铜矿石细菌浸出 条件研究[ J ] ．金属矿山，2 0 0 6 ， 2 4 1 4 4 ． [ 5 ] P h V iH ，K i n n u n e nM ，J a a k k oAP u h a k k a ．C h a r a c t e r i z a t i o no fi r o n a n ds u l p h i d em i n e r a lo x i d i z i n gm o d e r a t e l yt h e r m o p h i l i ea e i d o p h i l i e b a c t e r i af r o ma nI n d o n e s i a na u t o h e a t i n gc o p p e rm i n ew a s t eh e a pa n d ad e e pS o u t hA f r i c a ng o l dm i n e [ J ] ．M i c r o b i o lB i o t e c h n o l 。2 0 0 4 ，3 1 4 0 9 4 1 4 ． [ 6 ] 姚国成，温建康，高焕芝，等．中等嗜热菌浸出黄铜矿及其表面钝 化的研究[ J ] ．中南大学学报 自然科学版 ，2 0 1 0 ，4 1 4 1 2 3 4 1 2 3 9 ． [ 7 ] Q I UG u a n z h o u ，F UB o ，Z H O UH o n g b o ，e ta 1 ．I s o l a t i o no fa s t r a i n o fA e i d i t h i o b a c i U u sc a l d u sa n di t sr o l e i nb i o l e a e h i n go fc h a l c o p y r i t e [ J ] ．M i e r o b i o lB i o t e e h n o l ，2 0 0 7 ，2 3 1 2 1 7 1 2 2 5 ． [ 8 ] 丁建南，于一尊，何环，等．嗜热硫氧化硫化杆菌一新菌株的分 离与鉴定[ J ] ．湖南师范大学学报 自然科学版 ，2 0 0 7 ，3 0 4 1 0 4 1 0 9 ． [ 9 ] Z h o uH ，Z h a n gR ，H uP ，e ta 1 ．I s o l a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fF e r r o - p l a s m at h e r m o p h i l u m 叩．n o v ．，an o v e le x t r e m e l ya c i d o p h i l i c ，m o d e r - a t e l yt h e r m o p h i l i ca r e h a c o na n di t sr o l ei nb i o l e a c h i n go fc h a l c o p y r i t e [ J ] ．J o u r n a lo f A p p l i e dM i c r o b i o l o g y ，2 0 0 8 ，1 0 5 2 5 9 1 6 0 1 ． [ 1 0 ]张磊，王海北，徐志峰，等．硫化铜矿酸性氧化浸出过程的电 化学行为[ J ] ．有色金属，2 0 0 9 ，6 1 3 5 3 5 7 ． [ 儿] 李宏煦，邱冠周，胡岳华，等．原电池效应对混合硫化矿细菌浸 出的影响[ J ] ．中国有色金属报，2 0 0 3 ，1 3 5 1 2 8 3 1 2 8 7 ． [ 1 2 ] M e h t aAP ，M u r rE ．F u n d a m e n t a ls t u d i e so ft h ec o n t r i b u t i o no fg B l ． v a n i ei n t e r a c t i o nt oa c i d - b a c t e r i a ll e a c h i n go fm i x e dm e t a ls u l f i d e s [ J ] ．H y d m m e t a U u r g y ，1 9 8 3 ，9 3 2 3 5 2 5 6 ． [ 1 3 ] 舒荣波，温建康，阮仁满，等．低电位生物浸出黄铜矿研究[ J ] ． 金属矿山，2 0 0 8 9 4 3 4 5 ． [ 1 4 ]朱莉，张德诚，罗学剐．黄铜矿在硫酸介质中浸出的电化学行 为[ J ] ．金属矿山，2 0 0 8 5 6 6 6 9 ． [ 1 5 ]g h a a gRB ，W e iMM ，J iHG ，e ta 1 ．A p p l i c a t i o no f r e a l t i m eP c R t om o n i t o rp o p u l a t i o nd y n a m i c so fd e f i n e dm i x e dc u l t u r e so fm o d e r a t e t h e r m o p h i l e si n v o l v e di nb i o l e a e h i n go fc h a l e o p y r i t e [ J ] ．M i c m b i o l B i o t e e h n o l ，2 0 0 9 。8 1 1 1 6 1 1 1 6 8 ． 万方数据