真空蒸馏技术在湿法-火法联合处理铜转炉白烟灰中的应用.pdf

第3 5 卷第6 期 2 0 1 5 年1 2 月 矿冶工程 ⅡN 矾GA N D Ⅳ匝I T A L L U R G I C A LE N G I N E E R 玳G V o l _ 3 5 №6 D e c e m b e r2 0 1 5 真空蒸馏技术在湿法．火法联合处理铜转炉白烟灰中的应用① 宋丹娜1 ，王雪婷1 ，郭亚静1 ，苑喜男1 ，张 鹏2 1 ．中国环境科学研究院清洁生产中心，北京1 0 0 0 1 2 ；2 ．金川有色金属集团，甘肃金昌7 3 7 1 0 4 摘要采用湿法．火法联合工艺处理铜转炉白烟灰得到还原合金，再利用真空蒸馏技术处理得到P b ．B i 合金，并富集还原合金中 的A g 。研究了真空度、温度、时间等因素对分离P b 和B i 及富集A g 的影响。实验表明在真空度3P a 、蒸馏温度10 0 0 ℃、蒸馏时间 1 2 0m i n 的最优条件下对湿法一火法联合工艺处理白烟灰产出的还原合金进行真空分离，9 9 ．9 9 ％以上的P b 、B i 进入挥发物，8 5 ％的 A g 富集在残留物中，可以得到P b ．B i 合金和富A g 渣。 关键词铜转炉白烟灰；真空蒸馏；P b B i 合金；银 中图分类号T F l 3 l文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 5 ．0 6 ．0 2 5 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 5 0 6 一0 1 0 卜0 3 A p p l i c a t i o no fV a c u 哪D i s 伽a t i o nT e c l m o l o g yi n t oT r e a t l I l e n to fC o p p e r C o n v e r t e rD u s t 而t l lt 】h e0 叩[ 1 b i m I t i o n0 fP y r 0 ．a I I dH 蛳h ．0 ．M [ e t a u 眦．g i c a lP r o c 髑s S O N GD a n ．n a l ，W A N GX u e t i n 9 1 ，G U OY a _ j i n 9 1 ，Y U A NX i n a n ‘，Z H A N GP e n 9 2 1 ．a e n 耻rP r o d ∽砌nc e n 把r ，吼i ，螂e ‰s e 口r c A ∞如，r 沙Q 厂E 勘洳n 撇n 础S c i e 聊∞， 彬n g1 0 0 0 1 2 ，吼i 船；2 ．五船 Ⅱo 聘 G r o 叩c 0 厶d ，如渤n 凡g7 3 7 1 0 4 ，‰瑚M ，吼i M A b s t r a c t C o p p e rc o n v e r t e rd u s tf l r s t l yt r e a t e dw i t ht h ec o m b i n a t i o no fp 咖．a n dh y d r o - m e t a l l u r g i c a lp r o c e s s ，c o u l dy i e l d ak i n do fa l l o y ，w h i c hw a ss u b j e c t e dt ot h ef o l l o w i n gv a c u u md i s t i l l a t i o ns e p a r a t i o np r o c e s s ，r e s u l t i n gi nt } l eP b B ia 1 1 0 y a n de n r i c h e dA g ．7 I h ei m p a c t so fv a c u u md e g r e e ，d i s t i l l a t i o nt e m p e r { l t u l - ea n dt i m eo nt h eV o l a t i l i z a t i o no fP b ，B i ，a n d A ge n r i c h m e n tw e r ee x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e d ．R e s u l t ss h o wt h a tm o r et h a n9 9 ．9 9 ％o fP ba n dB iw a sV o l a t i l i z e di n t o t h ev o l a t i l ea n d8 5 ％o fA ge n r i c h e di n t ot h er e s i d u eb yt h ec o Ⅱ1 b i n a t i o no fp y r o a n dh y d m m e t a Ⅱu r g i c a lp r o c e s su n d e r t h ef b l l o w i n go p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gav a c u u md e g r e ea t3P a ，ad i s t i l l a t i o na tt h et e m p e m t u I ℃o f10 0 0 ℃f o r 1 2 0m i n ．C o n s e q u e n t l y ，t h eP b B ia l l o ya n dA g e n r i c h e ds l a gc a nb eo b t a i n e d ． K e yw o r d s c o p p e rc o n v e r t e rd u s t ；v a c u u md i s t i U a t i o n ；P b B ia l l o y ；A g 铜火法冶炼转炉吹炼过程中，P b 、B i 等易挥发元 素随少量铜一起进人电收尘系统，产出的烟尘颜色一 般接近白色，故又称白烟灰。铜转炉白烟灰中富含多 种有价金属以及有害元素，铜冶炼企业一般将其返回 配料系统重新熔炼，但这种“闭路式”处理使得P b 等 有害杂质在系统中不断循环和积累，不但会造成转炉 烟道堵塞，污染车间作业区环境，而且会对铜阳极板的 质量带来严重影响⋯。因此，越来越多的铜冶炼企业 开始研究白烟灰单独处理工艺，一方面综合回收其中 的有价元素，具有显著的经济效益，更重要的是解决环 境污染问题，这符合我国可用废弃物资源化的产业政 策心。3 1 ，属于清洁冶金范畴。 白烟灰的开路处理，早期以火法为主，如鼓风炉熔 炼法MJ ，但存在有价金属回收率低、操作条件差、环境污 染严重等问题。后来出现了湿法一火法联合法’5J 、选冶 联合法旧J 、全湿法流程“ 。8 1 等处理工艺。本文在前期研 究的基础上，采用湿法．火法联合工艺处理白烟灰得到 还原合金，再利用真空蒸馏技术处理，高效分离P b 和B i 得到P b B i 合金，P b - B i 合金可直接作为产品出售，也可 进一步通过电解得到精铅和粗铋，粗铋可直接出售，也 可根据市场情况，进一步精炼获得一级精铋。还原合金 中除P b 、B i 、C u 、A s 以外还含有A g ，真空蒸馏技术对A g 也有很好的富集作用一1 ，具有良好的推广应用前景。 1 实验 1 ．1 实验原料 实验原料来自某铜冶炼企业的铜转炉白烟灰，主 要化学成分见表1 。 表l 铜转炉白烟灰主要化学成分 质量分数 ／％ N iC uP bB iA sS b A g O ．6 l9 ．3 22 2 ．8 62 ．4 l7 ．6 6O ．5 4 未检测 ①收稿日期2 0 1 5 0 6 一1 7 作者简介宋丹娜 1 9 8 2 一 ，女，北京人，工程师，硕士，主要从事有色金属清洁生产技术研究。 万方数据 矿冶工程第3 5 卷 1 ．2 实验原理 在真空环境下金属及其化合物易于气化，但由于 各类物质饱和蒸气压不同，低沸点的金属及其化合物 优先挥发，因此可以利用其特点，实现不同物质分离的 目的。根据文献[ 1 0 ] ，不同金属的饱和蒸气压和温度 存在以下关系 l g P o r 一1 6 l g r c r d 1 式中口、6 、c 和d 均为蒸发常数；P 为蒸气压；r 为温度。 对于合金而言，由于元素间相互作用力的大小不 同，合金中组元的实际蒸气压不同于理论计算的蒸气 压。考虑到熔体成分及各组元活度等因素对分离效果 的影响，引入分离系数口。可以更加确切地判断合金真 空蒸馏分离的可能性和限度。若卢。 1 或阮 l 均可 实现合金中各组元的分离，且卢。值与1 相差越大越容 易分离‘1 1 叫2 1 。 1 ，。P 。o 风 竺去 2 y B，B 式中y 。和7 。分别为组元A 和B 的活度系数；P A o 和 P 。o 分别为组元A 和B 纯物质的饱和蒸气压。 图1 为银铅锑多元合金中各金属元素饱和蒸气压 与温度的关系3 。1 4J 。从图1 可以看出，在不同温度下 不同金属的饱和蒸气压相差较大，控制一定的温度，可 以实现各组元的分离‘1 5 。16 | 。表2 列出了P b 、B i 与A g 的分离系数，可以看出A g 与B i 、P b 在真空蒸馏过程 中很容易分离。 图1A g P b S b 多元合金饱和蒸气压与温度的关系 表2P b 、B i 和A g 的分离系数 1 ．3 实验方法 铜转炉白烟灰加入硫酸溶液中，在水浴锅中密封 恒温加热浸出，浸出渣送火法冶炼系统，得到还原合 金，P b 、B i 、A s 、S b 、A g 富集在还原合金中，在真空蒸馏 过程中，P b 、B i 挥发，得到P b B i 合金，A g 继续富集在 渣中，渣可送贵金属冶炼系统回收A g 。浸出渣和还原 合金的主要化学成分见表3 。 表3 浸出渣和还原合金主要化学成分 质量分数 ／％ 类别 N iC uP bB iA sS b A 9 1 ’ 浸出渣 0 ．1 04 ．6 04 0 ．7 75 ．4 94 ．3 3O ．4 32 1 3 还原合金 0 ．3 28 ．2 86 2 ．3 51 0 ．7 42 ．3 8 O ．6 5 3 8 0 1 单位为g ／t 。 1 ．4 原则工艺流程 原则工艺流程如图2 所示。 铜转炉白烟灰 浸出液 厂 甲 浸出渣 炉渣还原合金烟气 图2 真空蒸馏技术处理铜转炉白烟灰原则工艺流程 2 实验结果与讨论 2 ．1 真空度对P b 、B i 、A s 、S b 、A g 脱除率的影响 取5 0 0g 还原合金，置于真空蒸馏分离炉内，蒸馏 温度l1 0 0 ℃，蒸馏时间2 4 0m i n ，进行真空蒸馏分离实 验，P b 、B i 、A s 、S b 、A g 的脱除率随真空度变化的关系见 图3 。这里所说的真空度是指从真空表所读得的数值， 也就是真空蒸馏分离炉内实际低于大气压强的数值。 图3真空度对P b 、B i 、A s 、S b 和A g 脱除率的影晌 万方数据 第6 期 宋丹娜等真空蒸馏技术在湿法．火法联合处理铜转炉白烟灰中的应用 1 0 3 从图3 可以看出，真空度越小，P b 、B i 、A s 、s b 脱除 率越高，即挥发物中P b 、B i 、A s 、S b 含量越高。在真空 度3 ～1 5P a 范围内，A g 脱除率基本不发生变化，所以 真空度越小，残留物中A g 含量越高。为了增大P b 、B i 挥发量并富集A g ，选择真空度为3P a 。 2 ．2 蒸馏温度对P b 、B i 、A s 、S b 、A g 脱除率的影响 取5 0 0g 还原合金，置于真空蒸馏分离炉内，真空 度3P a ，蒸馏时间2 4 0m i n ，P b 、B i 、A s 、s b 、A g 脱除率随 真空度变化的关系见图4 。 图4 蒸馏温度对P b 、B i 、A s 、S b 和A g 脱除率的影响 从图4 可以看出，当温度从9 ∞℃升高至9 5 0 ℃，P b 、 B i 、A s 、S b 脱除率明显增大，当温度继续升高至l0 0 0 ℃ 时，P b 、B i 几乎全部挥发，S b 脱除率亦增至2 5 ％左右， 而A s 脱除率有所下降，继续升高温度对P b 、B i 、A s 、S b 脱除影响不大。在蒸馏温度9 0 0 ～11 0 0 ℃温度范围 内，A g 脱除率基本不发生变化。为了增大P b 、B i 挥发 量富集A g ，选择蒸馏温度为l0 0 0 ℃。 2 ．3 蒸馏时间对P b 、B i 、A s 、S b 、A g 脱除率的影响 取5 0 0g 还原合金，置于真空蒸馏分离炉内，真空 度3P a ，蒸馏温度10 0 0 ℃，P b 、B i 、A s 、S b 、A g 脱除率 随真空度变化的关系见图5 。 图5蒸馏时间对P b 、B i 、A s 、S b 和A g 脱除率的影响 从图5 可以看出，除金属B i 脱除率在蒸馏1 2 0I I I i n 前有明显上升趋势外，蒸馏时间对P b 、A s 、s b 、A g 脱除 率影响不大。为了增大P b 、B i 挥发量并富集A g ，选择 蒸馏时间为1 2 0m i n 。 2 ．4 最优条件实验 取2 0 0 0g 还原合金，置于真空蒸馏分离炉内，在 真空度3P a 、蒸馏温度10 0 0 ℃、蒸馏时间1 2 0m i n 的 条件下进行真空蒸馏分离实验，P b 、B i 、A s 、S b 、A g 脱 除情况见表4 。 表4 真空分离过程中P b 、B i 、A s 、S b 和A g 的金属平衡 P bl 柳．0 ∞ B i2 1 4 ．8 0 0 A s4 7 ．6 0 0 S b1 3 ．0 0 0 A g 0 ．7 ∞ o ．伽r 7o ．0 0 ll2 4 6 ．8 3 09 9 ．9 8 612 4 6 ．8 3 70 ．1 6 3 o ．0 1 3 一一 2 1 5 ．2 0 0I ∞．1 8 6 2 1 5 ．2 0 0 0 ．4 0 0 O ．1 8 6 1 6 ．1 9 03 4 1 0 1 33 0 ．5 8 06 4 ．2 4 44 6 ．7 7 00 ．8 3 01 ．7 4 4 8 ．2 8 06 3 ．6 9 25 ．3 6 04 1 ．2 3 l1 3 ．6 4 0 一0 ．6 4 0 一4 ．9 2 3 o ．7 仃79 3 n 2 60 ．1 2 6l6 ．5 7 90 ．∞3 一o ．0 7 3 9 ．6 晒 从表4 可以看出，真空蒸馏分离过程中，P b 、B i 几 乎全部脱除，只有约6 5 ％左右的A s 、约4 0 ％的S b 和约 1 5 ％的A g 进入挥发物，可以较好的实现P b 、B i 的脱除 和A g 的富集，实验过程整体平衡较好，出现正负偏差 的主要原因是操作误差，A g 出现较大偏差主要为分析 原因。 3 结论 采用湿法一火法联合处理白烟灰，再利用真空蒸馏 分离技术处理所得到的还原合金，可以有效提纯P b B i 合金，并对A g 具有良好的富集作用。在真空度3P a 、 蒸馏温度l0 0 0 ℃、蒸馏时间1 2 0m i n 的最优条件下， P b 、B i 脱除率可达到9 9 ．9 9 ％以上，而绝大部分A g 富 集在残留物中。建议对富银渣开展进一步脱杂回收 A g 的实验研究工作。 参考文献 [ 1 ] 余忠珠．铜转炉烟灰综合利用[ J ] ．有色冶炼，1 9 9 7 1 3 7 4 0 ． [ 2 ]王颂才．炼铜转炉烟灰综合利用[ J ] ．铜陵有色金属，1 9 9 2 ，l 2 3 6 4 9 ． [ 3 ] 王江胜．铜转炉烟灰处理工艺[ J ] ．江西有色金属，2 0 0 5 ，1 9 1 3 5 3 7 ． [ 4 ] 葛世听，施唯一．用立式熔炼炉回收转炉烟尘中铜、铅、锌的方法 [ J ] ．有色冶金设计与研究，1 9 9 5 ，1 6 3 2 4 2 8 ． [ 5 ]王江胜．铜转炉烟灰处理工艺[ J ] ．铜业工程，2 0 0 5 ，1 9 I 2 7 3 0 ． [ 6 ] 陈雯，沈强华，王达建，等．铜转炉烟尘选冶联合处理新工艺 [ J ] ．有色矿冶，2 0 0 3 ，1 9 3 4 5 4 7 ． [ 7 ] 姚根寿．铜转炉烟灰生产七水硫酸锌的实践[ J ] ．有色冶炼， 2 0 0 3 ，3 2 3 4 卜4 3 ． [ 8 ] 佟永顺．铜转炉烟灰处理工艺研究[ J ] ．有色矿冶，1 9 9 9 1 4 4 4 7 ． 下转第1 0 8 页 鳖繁 等么而匀万嚣么万 一物 磊么 量 从么元素 万方数据 1 0 8 矿冶工程第3 5 卷 稍低，但磁铁矿含量很少，孔隙率较高，还原性较好。 由图5 b 可知，配比7 5 ％卡拉拉精矿的球团矿氧化非 常充分，基本未见磁铁矿；赤铁矿连晶充分发展，形成 网状结构；脉石主要为固态，晶粒较小；孑L 洞很少，基本 为小孔洞，所以此时球团强度和还原性均最高。由 图5 c 可知，配比9 0 ％卡拉拉精矿的球团，氧化基本完 成，偶见大粒赤铁矿晶粒之中残存磁铁矿；赤铁矿晶粒 外部形成晶桥，连晶较为充分；脉石为固态石英，少数脉 石外层熔化形成液相；大、中、小孔并存，少数裂隙存在， 因此球团矿的强度和还原性不高。由图5 d 可知，配 比1 0 0 ％卡拉拉精矿的球团氧化不充分，外部磁铁矿多 氧化形成赤铁矿，内部磁铁矿晶粒未充分氧化，只是部 分磁铁矿晶粒边缘氧化形成较少的赤铁矿；外部赤铁矿 形成连晶，内部磁铁矿也有少许连晶；内部孔洞较大，形 成裂隙，因此球团矿抗压强度和还原性均最低。 图5 球团矿微观结构图 其中H 为赤铁矿，M 为磁铁矿，P 为脉石，L 为液相渣 a 4 5 ％卡拉拉精矿 5 5 ％精矿A ； b 7 5 ％卡拉拉精矿 2 5 ％精矿A c 9 0 ％卡拉拉精矿 1 0 ％精矿A ； d l o o ％卡拉拉精矿 由矿相分析可知，卡拉拉精矿配比超过7 5 ％时，随 其配比进一步提高，球团冷强度和冶金性能变差，焙烧 制度需做相应调整。这也间接说明卡拉拉精矿的氧化 固结特性不如精矿A 好。综合考虑卡拉拉精矿产量和 鞍钢工艺条件，卡拉拉精矿配比可以提高到9 0 ％。 3 结论 1 从铁精矿的物化特性看，卡拉拉精矿的成球性 不如精矿A ，但优于精矿B ，可以应用于球团生产；从 生球和成品球抗压强度看，卡拉拉精矿用于鞍钢球团 生产的适宜配矿方案为7 5 ％卡拉拉精矿配加2 5 ％磁 铁精矿A 。 2 7 5 ％卡拉拉精矿配加2 5 ％磁铁精矿A 生产球 团的适宜膨润土配比为1 ．5 ％，最佳焙烧制度为预热 温度9 5 0 ℃、预热时间8m i n ，焙烧温度12 5 0 ℃、焙烧 时间1 0m i n 。 3 7 5 ％卡拉拉精矿配加2 5 ％赤铁精矿B 生产球 团的适宜膨润土配比为1 ．6 ％，最佳焙烧制度为预热 温度9 7 5 ℃、预热时间8m i n ，焙烧温度12 7 5 ℃、焙烧 时间1 0m i n 。 4 卡拉拉精矿的氧化固结特性不如精矿A ，综合 考虑卡拉拉精矿特性和鞍钢球团生产工艺条件，卡拉 拉精矿配比可以提高到9 0 ％。 参考文献 [ 1 ] 姜昌伟，傅菊英．李思导，等．凹山磁铁精矿球团焙烧特性研究 [ J ] ．中南工业大学学报，1 9 9 8 ，2 9 3 4 3 5 4 3 7 ． [ 2 ]叶匡吾．努力推进我国球团矿的生产[ J ] ．烧结球团，2 0 0 7 ，3 2 5 1 5 ． [ 3 ] K o m a rK a w a t ms ，J a y s o n 斑p k es ．I 丑b o m t o r ys t u d j e sf o ri m p r o v i n g g m e n b a l ls 呐n g t l li nb e n t o n i t eb o n d e dm a 驴e t i t ec o n c e n 啦t ep e l l e t 8 [ J ] ．M i n e r a lP m c e s s i n g ，2 0 0 3 1 1 4 2 9 4 4 1 ． [ 4 ]范建军，张文平．预热焙烧参数对超细粒度磁铁矿粉球团性能的 影响[ J ] ．钢铁，2 0 1 3 ，1 2 1 2 2 0 2 4 ． [ 5 ]范晓慧，刘昌，陈许玲，等．提高赤铁精矿配比对制备铁矿氧化 球团的影响[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 2 ，3 2 5 9 4 9 7 ． [ 6 ] 傅菊英，姜涛，朱德庆．烧结球团学[ M ] ．长沙中南工业大学 出版社。1 9 9 5 ． 上接第1 0 3 页 [ 9 ]浦恩彬，张俊．真空冶金在铅阳极泥回收稀贵金属中的工艺研 究[ J ] ．云南冶金，2 0 l O ，3 9 5 4 0 一4 4 ． [ 1 0 ] 戴永年，赵忠．真空冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 8 ． [ 1 1 ] 戴永年，杨斌，马文会，等．有色金属真空冶金进展[ J ] ．真空， 2 0 0 4 ，4 1 3 5 8 ． [ 1 2 ]戴永年．真空冶金发展动态[ J ] ．真空，2 0 0 9 ，4 6 1 卜4 ． [ 1 3 ]李亮，刘大春，杨斌，等．含银铅锑多元合金真空蒸馏的元素 挥发行为[ J ] ．中南大学学报 自然科学版 ，2 0 1 2 ，4 3 7 2 4 8 2 4 9 ． [ 1 4 ] 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