重庆铝精矿溶出性能研究.pdf

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重庆铝精矿溶出性能研究 ① 陈文汨1, 段佳圣1, 杨权平2 (1.中南大学 冶金与环境学院,湖南 长沙 410083; 2.中国铝业 重庆分公司,重庆 408403) 摘 要 对重庆铝精矿的拜耳法溶出性能进行了研究,考察了溶出温度、石灰添加量、苛碱浓度、铝酸钠溶液中硫酸根离子的含量、 溶出时间对铝精矿溶出率的影响。 实验结果表明温度对铝精矿溶出率的影响最大,其次为石灰添加量;铝精矿的合适溶出条件为 温度 255 ℃,石灰添加量 10%,溶出时间为 1 h。 铝酸钠溶液中含有硫酸根导致铝精矿的溶出率降低,溶出矿浆中碳碱含量升高,对 铝精矿溶出有不利影响。 关键词 铝精矿; 溶出率; 硫酸根 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2014.02.026 文章编号 0253-6099(2014)02-0097-04 Research on Digestion Performance of Chongqing Bauxite CHEN Wen⁃mi1, DUAN Jia⁃sheng1, YANG Quan⁃ping2 (1.School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China; 2.Aluminum Corporation of China Limited Chongqing Branch, Chongqing 408403,China) Abstract Research on the digestion performance of Chongqing bauxite according to the Bayer process was conducted. Effects of temperature, lime dosage, concentration of caustic alkali, concentration of SO4 2- contained in sodium aluminate solution and digestion time on the digestion rate of bauxite were investigated. Results showed that temperature brought the greatest influence on the digestion rate of bauxite and lime dosage took the second place. An appropriate condition for the bauxite digestion is being digested for 1 h at a temperature of 255 ℃, with lime dosage of 10%. It is found that the presence of SO4 2- in aluminate solution, which led to the digestion rate of bauxite decreased with carbonate concentration in digestion liquor increased, is adverse to the bauxite digestion. Key words bauxite; digestion rate; SO4 2- 我国铝土矿资源丰富,以一水硬铝石型矿为主,且 有铝硅比低、含硫高的特点。 铝土矿中硫主要以黄铁 矿形态存在,且以胶质形态为主[1]。 铝土矿溶出过程 中,硫以硫化物、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐等形式 进入铝酸钠溶液。 氧化铝生产中使用含硫较高的铝土 矿会导致溶出矿浆颜色变黑、精液中可溶性铁高,最后 产品氧化铝中铁含量超标。 溶液中的硫化物、硫代硫 酸盐会加速管道和溶出设备的腐蚀,缩短生产设备的 寿命,同时也造成安全隐患[2]。 硫酸盐在溶液中积累 到一定程度时在管道壁上结晶析出,导致传热效率变 低,铝土矿溶出变差,管道结疤严重时影响生产的正常 进行。 因此,氧化铝生产中必须保证铝土矿中硫的含 量较低。 重庆铝土矿属于铝硅比低、含铁量中等、含硫高的 铝土矿,硫含量平均 2.5%。 当铝土矿中硫含量超过 0􀆱 3%时,会导致产品氧化铝铁含量超标,因此必须降 低原矿中硫含量后再进入生产系统。 中铝重庆分公司 采用浮选法脱除原矿的硫,用含硫 0.4%左右的铝精矿 进行生产[3]。 本文以浮选铝精矿为原料,探讨了相关 因素对氧化铝溶出率的影响。 1 实 验 1.1 实验原料 实验用铝土矿为重庆浮选铝精矿,矿石化学成分 见表 1,物相分析见图 1。 由表 1 可知,该矿的铝硅比 为 3.65,属于中低品位铝土矿。 由图 1 可知,该矿含铝 物相主要为一水硬铝石,其次是勃姆石;含硅矿物为高 岭石;钛矿物是锐钛矿。 表 1 铝土矿化学成分(质量分数) / % Al2O3SiO2TiO2Fe2O3CaO 58.5616.062.835.760.32 ①收稿日期 2013-11-20 作者简介 陈文汨(1965-),男,教授,博士研究生导师,主要研究领域为氧化铝生产工艺、氧化铝生产过程物理化学。 第 34 卷第 2 期 2014 年 04 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.34 №2 April 2014 图 1 铝精矿 XRD 图谱 实验用石灰是用分析纯碳酸钙在 1 100 ℃下煅烧 1 h 所得。 溶出用铝酸钠溶液由工业氢氧化钠和与分析纯氢 氧化铝合成,合成铝酸钠溶液成分如表 2。 表 2 合成铝酸钠溶液化学成分/ (gL -1 ) 编号Na2OTNa2OKAl2O3 1#225.9214.5113.4 2#281.4249.4133.5 注1#、2#样品氧化铝与氧化钠的质量浓度比值Rp 分别为0.53 和0.54。 1.2 实验设备 实验用设备为高压群釜,电加热,加热介质为熔盐 (硝酸钠、亚硝酸钠和硝酸钾的混合物),温度由温度 控制仪控制,控温精度为1 ℃。 反应容器为钢弹,材 质为不锈钢。 1.3 实验方法 将 100 mL 合成铝酸钠溶液与一定质量的铝精矿 加入到钢弹中,放入熔盐炉进行溶出,达到预定时间后 将钢弹取出流水快速冷却,将溶出矿浆过滤,移取滤液 对其中 Al2O3、Na2OK、Na2OT的含量进行化学滴定分 析,赤泥热水洗涤后烘干用 X 射线荧光光谱仪和碳硫 分析仪分析成分。 2 实验结果与讨论 1#样品合成铝酸钠溶液的 Rp 为 0.53,溶出矿浆的 Rp 预期达到 1.1。 通过分析溶出矿浆的滤液 Rp 和赤 泥的 A/ S 判定铝精矿的溶出率,从而得出各影响因素 对铝精矿溶出率的影响。 2.1 温度对铝精矿溶出率的影响 合适的溶出温度不仅可以提高铝土矿的溶出率, 还可以减少能量的消耗,从而降低生产成本,因此溶出 温度在铝精矿的溶出过程中至关重要。 据文献[1]可 知,一水硬铝石型铝土矿在 245 ℃下就可溶出,国内氧 化铝厂溶出一水硬铝石型矿温度在 260 ℃左右,所以 实验温度设为 245、255、265 和 275 ℃,铝精矿的溶出 用 1#样品合成铝酸钠溶液,时间为 1 h,溶出过程不添 加石灰。 溶出矿浆的滤液成分分析结果如表 3,不同 温度下的赤泥化学成分见表 4。 表 3 不同温度下溶出矿浆的化学成分 温度/ ℃ 成分/ (gL -1 ) Na2OTNa2OKAl2O3Na2OC 245186.9167.5115.519.4 255199.8181.5152.818.3 265199.6182.5191.817.1 275201.1183.0203.618.1 表 4 不同温度下赤泥的化学成分 温度 / ℃ 成分/ % Al2O3Na2OSiO2Fe2O3TiO2CaO A/ SN/ SC/ S 24547.357.7815.8211.123.531.012.990.490.06 25545.9310.3916.057.754.101.292.860.650.08 26525.1511.8926.2019.175.942.740.960.450.10 27525.4115.1923.7612.306.692.091.070.640.07 由表 3 可以看出, 245 ℃ 时溶出矿浆的 Rp 只有 0.69,说明铝精矿只有很小部分溶出。 温度提高到 255 ℃时,溶出矿浆的 Rp 为 0.84,铝精矿的溶出率较低, 但较 245 ℃时有所提高。 将温度提高到 265 ℃时,溶 出矿浆的 Rp 为 1.05,接近预设的 1.1,说明铝精矿在 265 ℃已经有较高的溶出率。 当溶出温度达到 275 ℃ 时,溶出矿浆的 Rp 为 1.11,达到预期目标。 由表 4 可以看出,245 ℃时,赤泥的 A/ S 为 2.99, 255 ℃的 A/ S 比为 2.86,265 ℃的 A/ S 为 0.96,275 ℃ 的 A/ S 为 1.07,而铝精矿的 A/ S 为 3.65,充分说明在 溶出温度低于 265 ℃、不添加石灰时,铝精矿溶出率较 低,而溶出温度高于 265 ℃、不添加石灰的情况下,铝 精矿的溶出率较高。 结合溶出矿浆和赤泥的成分分 析,可以得出在不添加石灰的条件下,铝精矿的溶出率 随温度的升高而提高,当溶出温度高于 265 ℃时,溶出 率不再随温度的升高而有很大的变化。 铝精矿在较低的溶出温度下不能很好地溶出是因 为矿石中的 TiO2与碱液反应,在一水硬铝石表面形成 了钛酸钠保护膜,阻碍了一水硬铝石和碱液的反应,导 致了铝土矿的溶出率低[1]。 随着反应温度升高至 265 ℃,钛酸钠再结晶并逐渐长大,最后在一水硬铝石表面 的保护膜破裂,碱液可以与铝矿物接触使溶出顺利进 行,TiO2的阻碍作用消失。 重庆铝土矿经浮选后铝精 矿的含铝物相主要为一水硬铝石,同时含有少部分的 勃姆石,如图 1 所示。 勃姆石的主要成分是一水软铝 89矿 冶 工 程第 34 卷 石,其化学活性较三水铝石低,但高于一水硬铝石,分 析认为一水软铝石是三水铝石和一水硬铝石之间的 介稳中间相,溶出时易于与碱液反应形成铝酸钠。 所 以,在较低的 245 ℃ 和 255 ℃,部分铝土矿得到了溶 出,表现为溶出矿浆的滤液 Rp 稍高于合成铝酸钠溶 液,可以得出提高铝精矿的溶出温度有利于提高溶 出率。 2.2 石灰添加量对铝精矿溶出的影响 铝土矿溶出过程中加入石灰可以提高溶出率,并 改善赤泥沉降性能。 铝精矿用 2#样品合成铝酸钠溶 液在 255 ℃下溶出 1 h,溶出矿浆的滤液 Rp 随石灰添 加量的变化如图 2 所示。 图 2 不同石灰添加量对溶出矿浆 Rp 的影响 从图 2 可以看出,不添加石灰,溶出矿浆的 Rp 只 有 0.84,铝土矿的溶出率较低。 随着石灰的加入量增 加,溶出矿浆的滤液 Rp 逐渐升高。 石灰的添加量在 6%时,溶出矿浆的滤液 Rp 为 1.08,与预设的 1.1 接 近,铝土矿的溶出率高。 添加量为 10%时,Rp 为 1.1, 达到预定值。 当石灰的添加量增加到 14%,滤液的 Rp 开始降低,表明加入过量的石灰,铝精矿的溶出率降 低。 溶出矿浆的滤液 Rp 先升高后降低的原因是,在不 添加石灰的情况下溶出的初始阶段,锐钛矿的主要成分 TiO2与碱液反应,在一水硬铝石表面生成了致密的钛酸 钠膜,阻碍了一水硬铝石的进一步溶出,导致铝精矿的 溶出率降低,溶出矿浆的滤液 Rp 较低。 加入石灰后, CaO 与 TiO2反应生成结晶状的钛酸钙(CaOTiO2)[4], 阻碍了硬铝石表面钛酸钠膜的形成而提高铝土矿的溶 出率,表现为溶出矿浆的 Rp 随着石灰的加入而提高。 该铝土矿中 TiO2的含量为2.83%,加入石灰使 TiO2完 全形成钛酸钙的理论需要量为铝土矿质量的 2%,从 图 2 中可以看出,2%的加入量溶出矿浆的 Rp 为 0.95, 并没有达到预设的 1.1,主要原因是石灰除了与 TiO2 反应外,还与矿石中的含硅矿物反应生成水化石榴石 (3CaOAl2O3xSiO2yH2O),这两个化合物的形成 是同时进行的。 水化石榴石的形成会降低铝土矿的溶 出率,在石灰的加入量在 6% ~12%之间时,水化石榴 石造成的氧化铝损失小于含铝矿物的溶出量,所以溶 出矿浆的 Rp 逐渐上升。 当石灰的加入量增加至 14% 时 Rp 开始降低,说明因水化石榴石造成的氧化铝损 失加重,铝精矿的溶出率降低[5]。 由表 3 知,溶出温度为 265℃,不添加石灰,溶出 矿浆的 Rp 为 1.05,接近预设的 1.1,说明铝精矿的溶 出率已经较高。 加入 8%、10%的石灰后,分析溶出矿 浆滤液的成分,各成分含量如表 5 所示。 表 5 265 ℃溶出矿浆的化学成分 石灰加入量 / % 成分/ (gL -1 ) Na2OTNa2OKAl2O3Na2OC Rp 8197.1184.4197.212.71.07 10200.8183.7193.917.11.06 由表 5 可以看出,在 265 ℃,加入 8%或 10%的石 灰,溶出矿浆的滤液 Rp 与不添加石灰相差不大,说明 在较低的温度下加入石灰可以明显改变铝精矿的溶出 率,但在较高的温度下加入石灰并不能明显改变铝精 矿的溶出率。 在高温下,铝精矿的溶出率受温度的影 响要大于石灰的影响。 2.3 时间对铝土矿溶出的影响 铝土矿在最短时间内达到最高的溶出率可以提高 生产效率,节约能源,降低生产成本,因此溶出时间对 铝土矿溶出率有很大的影响。 铝精矿在 255 ℃,石灰 添加量 10%的条件下用 2#样品合成铝酸钠溶液进行 不同时间的溶出,溶出矿浆的滤液成分如表 6 所示。 表 6 时间对铝精矿溶出的影响 溶出时间 / min 成分/ (gL -1 ) Na2OTNa2OKAl2O3Na2OC Rp 30239.9223.3239.317.61.07 45241.7225.1240.916.61.07 60238.3227.6248.110.71.09 75247.6228.2245.219.41.07 90243.2226.9242.516.31.07 由表 6 可知,该铝土矿在 255 ℃下溶出 30 min,溶 出矿浆的 Rp 就接近 1.1,铝土矿的溶出率很高,随着 时间的延长,溶出矿浆的 Rp 变化不是很大,但溶出矿 浆中的氧化铝含量增加了,在 60 min 时达到最大值 1􀆱 09,之后开始减少,所以该铝土矿合适的溶出时间为 60 min 左右。 2.4 苛碱浓度对铝土矿溶出率的影响 在溶出温度分别为 245 ℃和 265 ℃,石灰的加入 量为 10%,用苛碱浓度不同的合成铝酸钠溶液对铝精 矿进行溶出,Rp 随苛碱浓度的变化见图 3。 99第 2 期陈文汨等 重庆铝精矿溶出性能研究 图 3 苛碱浓度对滤液 Rp 的影响 由图 3 可以看出,在溶出温度和石灰加入量一定 的情况下,铝精矿的溶出率随苛碱浓度的升高而增加。 当溶出温度为 245 ℃,苛碱浓度为 150 g/ L 时,Rp 只 有 0.80,与预期的 Rp 相差很大;苛碱浓度为 200 g/ L 左右时,溶出矿浆的 Rp 接近 1;在苛碱浓度为 253 g/ L 时,溶出矿浆的 Rp 为 1.02,与预期值接近。 造成此现 象的原因是在较低的 245 ℃温度下溶出时,反应过程 由化学反应控制。 苛碱浓度较低时,提供给与矿石中 氧化铝反应的有效 OH-较少,随着苛碱浓度的提高, 有效的 OH-增加,所以铝精矿的溶出率提高。 苛碱浓 度提高到 220 g/ L 左右时,苛碱浓度对铝精矿的溶出 率造成的影响不再显著。 在265 ℃时,不添加石灰,苛碱浓度仅为 214.5 g/ L, 溶出矿浆的 Rp 就达到1.05,高于 245 ℃时相同苛碱浓度 添加石灰的1.02、或者添加石灰且高苛碱浓度的1.02。 综合石灰用量、温度、时间、苛碱浓度对铝精矿的溶 出率的影响,可以得出温度对铝精矿的溶出率影响最大。 2.5 硫酸根离子对铝精矿溶出率的影响 工厂中的循环母液中含有硫酸根,以硫酸钠计含 量大约为 15 g/ L 左右,硫酸钠在管道壁上析出结垢, 影响传热效果,但对铝精矿的溶出率影响没有报导。 溶出温度 255 ℃、石灰添加量 10%,溶出时间 60 min, 用 2#样品合成铝酸钠溶液浸出,不同浓度的硫酸钠对 铝精矿溶出矿浆滤液成分的影响如表 7 所示。 表 7 硫酸钠含量不同时溶出矿浆的滤液成分 硫酸钠浓度 / (gL -1 ) 成分/ (gL -1 ) Na2OTNa2OKAl2O3Na2OC Rp 10244.2219.0241.025.21.10 15243.2218.3237.224.91.09 20243.6219.0241.024.61.10 25247.6220.2243.327.41.10 由表 7 可以看出,当合成铝酸钠溶液中含有不同 浓度的硫酸钠时,溶出矿浆的 Rp 均在 1.1 左右,溶出 矿浆滤液的苛碱和氧化铝含量均相差不大。 但对比表 6 中 60 min 时溶出矿浆的滤液成分,发现合成铝酸钠 溶液中含有硫酸钠时,溶出矿浆的滤液的苛碱与氧化 铝含量均有所降低,碳碱含量升高,说明硫酸钠对铝精 矿的溶出有不利影响。 对赤泥中碳与硫的含量进行分析,结果见表 8。 可以看出合成铝酸钠溶液中含有硫酸钠时,赤泥中碳 的含量降低而硫的含量升高,故在溶出矿浆中表现为 碳碱含量升高。 这是因为合成铝酸钠溶液中有 SO4 2- 时,SO4 2- 优先于 CO3 2- 与矿石中的硅形成化合物进入 赤泥[6],从而进入赤泥的 CO3 2- 减少。 表 8 硫酸钠含量不同时赤泥中碳与硫的含量 硫酸钠浓度/ (gL -1 )C/ %S/ % 01.230.55 100.921.10 150.871.15 200.791.14 250.901.00 3 结 论 1) 对铝精矿溶出率影响最大的因素是溶出温度, 其次是石灰的添加量,合适的溶出条件是溶出温度 255 ℃、石灰添加量 10%、溶出时间 1 h。 2) 铝精矿的溶出率随合成铝酸钠溶液的苛碱浓 度的升高而增加。 硫酸钠会降低铝精矿的溶出率,提 高溶出矿浆中碳碱的含量,因此氧化铝厂循环母液中 的硫酸钠含量应保持较低水平。 参考文献 [1] 杨重愚. 轻金属冶金学[M]. 北京冶金工业出版社,2010. 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