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中国矿业大学学报990 118 中国矿业大学学报 JO U RNA L O F CH I NA U NI VERSI T Y O F M I NI NG 2 去 噪音与无机干扰; 3 无机特征峰抽取; 4 数值分析与图形输出. 1 质谱数据读取与解析 质谱数据在仪器中都是以十进制的形式存在的. 经过仔细分析，发现除了前面关于 仪器状态的描述等信息外，关于质谱数据都是以如下格式存储的信道号（无符号长 整数占32 个字节） 该信道峰强度（无符号长整数占32 个字节）. 其中信道号对应于 T O F-SIM S的飞行时间，只要掌握时间-质量公式及仪器校正参数即可转变为质量数. 为 了简便，本文后面均以时间为单位. 图1是用作例子的数据，是根据解析的结果用绘图 软件O r i g i n 绘制的. 仪器工作条件如下 能量 15k e V; 离子类型正离子; 样品室真空度 10 -7T o r r ; 采集谱图质量数范围0 ～40 0 ; 束斑直径50 0 n m ; 脉冲电流强度2 μA ; 脉冲宽度10 n s ； 样品台工作电压3k V. 在下面的所有谱图中，横坐标为时间信道号，每个时间信道号对应于138 p s ， 纵坐 标为质谱峰强度（离子数）. f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 118 . h t m （第 2 ／7 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 50 中国矿业大学学报990 118 图1 原始质谱图 Fi g . 1 T h e o r i g i n a l m a s s s p e c t r u m 2 去噪音与无机干扰 质谱数据中的噪音水平取决于真空度、仪器调节及采样时间等因素，去噪音有利 于进行细致的解析. 除此之外，去噪音还有利于质谱数据的保存，因为没有意义的噪音 不但占用了大量的磁盘空间，而且使得质谱数据处理速度下降. 图2 是把前面的谱图数据利用对数坐标进行放大后的谱图. 可以看出，谱图中信号 强度小于3的基本上都是噪音. 因此，在本例中，将噪音水平规定为3. 过滤噪音后的谱图 如图3. 如果用正常的坐标来显示，则没有损失任何有用的信息. 在本例中，经过去噪音 后，数据大小由原来的1 40 8 18 9字节减少为3342 0 4，只有原来的1/ 4. 所以，通过去噪 音，可以提高质谱数据处理的效率. 图2 用对数坐标表示的质谱图 Fi g . 2 T h e o r i g i n a l m a s s s p e c t r u m w i t h a l o g a r i t h m y -c o o r d i n a t e f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 118 . h t m （第 3／7 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 50 中国矿业大学学报990 118 图3 过滤噪音后用对数坐标表示的质谱图 Fi g . 3 T h e m a s s s p e c t r u m w i t h a l o g a r i t h m y -c o o r d i n a t e a f t e r n o i s e s i g n a l r e m o v e d 无机质的干扰则需根据精确质量、同位素及质量亏损的比较来排除. 在本例中, 主要 以精确质量为主, 排除了表中的无机离子, 主要无机离子的精确质量见表1. 图4是排除了 无机离子后的谱图, 可见, 主要的无机离子峰如K , Na, Fe, Ca等排除了, 这样就方便了对 有机离子峰的分析. 图4 排除无机离子后的SI M S质谱图 Fi g . 4 T h e m a s s s p e c t r u m w i t h i n o r g a n i c i o n s b e i n g r e m o v e d 表1 煤及源岩中主要有机及无机离子的质量 T a b l e 1 M a s s o f m a i n o r g a n i c a n d i n o r g a n i c i o n s i n c o a l a n d r o c k f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 118 . h t m （第 4／7 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 50 中国矿业大学学报990 118 碎片性 质 质量数质量化学式碎片性质质量数质量化学式 脂 肪 族 碎 片 峰 烷 基 1313. 0 0 7 8CH 芳 香 族 碎 片 峰 萘及其 衍生物 12 812 8 . 0 6 2 6 C10H 8 1414. 0 157 CH 2141141. 0 7 0 5 C11H 9 1515. 0 2 35 CH 3143143. 0 8 6 1 C11H 11 2 92 9. 0 391 C2H 5 155155. 0 8 6 1 C12H 11 4343. 0 548 C3H 7 葱及其 衍生物 17 317 3. 0 391 C14H 5 5555. 0 548 C4H 7 17 717 7 . 0 7 0 9 C14H 9 5757 . 0 7 0 5 C4H 9 191191. 0 8 6 1 C14H 11 5858 . 0 7 8 3 C4H 10 合 氧 碎 片 峰 3030 . 0 10 6 CH 2O 7 17 1. 0 8 6 1 C5H 113131. 0 18 4 CH 3O 8 58 5. 10 18 C6H 13 4343. 0 18 4 C2H 3O 烯 基 2 62 6 . 0 157 C2H 2 4444. 0 2 6 2 C2H 4O 2 72 7 . 0 2 35 C2H 3 4443. 98 98 CO 2 4141. 0 391 C3H 5 4545. 0 340 C2H 5O 4242 . 0 47 0 C3H 6 5757 . 0 340 C3H 5O 5454. 0 47 0 C4H 6 7 37 3. 0 6 53 C4H 9O 7 07 0 . 0 7 8 3 C5H 10 7 97 9. 0 2 6 9 CH 5NO3 芳 香 族 苯 及 其 衍 生 6 56 5. 0 391 C5H 5 8 78 7 . 0 8 10 C5H 11O 7 77 7 . 0 391 C5H 5 无 机 元 77 . 0 16 0 1Li 7 87 8 . 0 47 0 C6H 6 2 32 2 . 98 98Na 9191. 0 548 C7H 7 2 42 3. 98 50M g 9292 . 0 6 2 6 C7H 8 2 72 6 . 98 15A l 9393. 0 7 0 5 C7H 9 2 82 7 . 97 6 9Si f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 118 . h t m （第 5／7 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 50 中国矿业大学学报990 118 碎 片 峰 物 素 离 子 峰 10 510 5. 0 7 0 5 C8H 9 3938 . 98 6 7K 10 610 6 . 0 8 7 3 C8H 10 4039. 96 2 6Ca 10 710 7 . 0 8 6 1 C8H 115655. 9349Fe 萘 及 其 衍 生 物 5151. 0 2 35 C3H 3 6 36 2 . 92 96Cu 8 68 6 . 0 157 C7H 2 6 46 3. 92 91Zn 10 210 2 . 0 47 0 C8H 6 8 88 7 . 90 6 0Sr 12 612 6 . 0 47 0 C10H 6 138137 . 90 49Ba 12 712 7 . 0 548 C10H 7 3 有机特征峰抽取 复杂有机混合物的二次离子质谱相当复杂，几乎每一个质量数的附近都有一个或 数个碎片峰，不可能对每一个峰位都做出合理的解析. 而且，由于SI M S特殊而复杂的质 谱裂分机理也无法一一解析，只能对反映被测样品主要结构信息的部分峰位做一些详 细分析和研究. 有机峰的分析则主要是根据质量数、精确质量确定峰位归属，分别区分 出饱合脂族碎片、不饱合脂族碎片、芳香碎片及含氧碎片. 但是，由于不同的结构单元 可以产生相同的碎片峰，所以分离出来的碎片峰并不是可以组合起来反映有机物的结 构特征，而是通过峰强、峰位及峰的组合关系来反映有机物的结构特征. 表1中列出了 一些常见有机碎片的质量，这是确定有机峰归属的主要依据. 4 数值分析与图形输出 根据区分出的不同碎片分别构成新的分解质谱图，然后计算出各种定量参数 如饱 和烃/ 芳烃，轻烃/ 重烃等 . 对于处理后的进行数据还原，利用原有的质谱图形输出部分 进行各系列质谱图的输出，对比分析各系列质谱图，从而分析有机混合物的组成及结 构信息. 对于不同目的的分析，所需要的质谱图系列和定量参数是不同的，因而需要做 大量实验以找出T O F-SI M S定量参数和有机物结构组成之间的关系，并以此来确定合理 的质谱图分解方法和实用的定量参数. 目前作者的这一部分工作尚不完善，所以未列出 具体实例. 5 结 论 通过以上的实例分析可以看出，利用合适的质谱分析方法，是可以自动输出不同 有机物系列的质谱图，易于分析，且可以排除无机物和仪器噪音的干扰，可以提取一 系列的定量参数，节省质谱解析的时间，从而更好地分析有机混合物的组成及结构特 征. 所以，只要找出合理的质谱解析及数据处理方法，T O F-SI M S在煤和有机岩的分析 中有着广泛的应用前景. * 国家自然科学基金资助项目（496 7 2 131） 作者简介 郝多虎，男，196 5年生，讲师，工学博士 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 118 . h t m （第 6 ／7 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 50 中国矿业大学学报990 118 作者单位中国矿业大学资源开发工程系 北京 10 0 0 8 3 参考文献 1 清华大学分析化学教研室. 现代仪器分析 下册 . 北京 清华大学出版社，198 3. 340 ～ 397 2 金奎励. 当代煤及有机岩研究新技术. 北京 地质出版社，1997 . 12 1～142 3 杨陆武. 中国陆相低成熟无定形有机质有机岩石学及地球化学研究［博士学位论 文］. 北京 中国矿业大学资源开发系，1997 收稿日期1998 -0 8 -11 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 118 . h t m （第 7 ／7 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 50
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