PVA-蚕丝复合水凝胶的制备与性能评价.pdf

第3 6 卷第5 期中国矿业大学学报 V 0 1 ．3 6N o ．5 2 0 0 7 年9 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y S e p ．2 0 0 7 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 7 0 5 0 6 2 2 0 4 P V A 一蚕丝复合水凝胶的制备与性能评价 张德坤，葛世荣，沈艳秋，刘金龙 中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏徐州 2 2 1 1 1 6 摘要选用高分子聚乙烯醇 P V A 和脱胶后的蚕丝为原料，采用反复冷冻一融化法制备P V A 一蚕 丝复合水凝胶．在去离子水溶液中浸泡，并通过称重法研究复合水凝胶的溶胀特性以及蚕丝的含 量对其溶胀性能的影响．采用平头圆柱压头测定复合水凝胶的压缩弹性模量并依据国标 G B l 6 8 5 8 2 测量复合水凝胶的应力松弛特性．用S _ 3 0 0 0 N 型扫描电镜表征P V A _ 蚕丝复合水凝 胶的微观结构．结果表明在去离子水中，复合水凝胶的溶胀趋势基本一致，而且溶胀比均随着蚕 丝含量的增高而降低；P V A 一蚕丝复合水凝胶的弹性模量和应力松弛速率均随着蚕丝添加量的增 高而增高；丝胶与聚乙烯醇有良好的结合性，蚕丝的加入使P V A 基体结构的方向性增强． 关键词聚乙烯醇；蚕丝；复合水凝胶；溶胀性；力学性能；微观结构 中图分类号R3 1 8 ．0 8文献标识码A P r e p a r a t i o no fP V A S i l kC o m p o s i t eH y d r o g e la n d I t sP e r f o r m a n c eE v a l u a t i o n Z H A N GD e k u n ，G ES h i r o n g ，S H E NY a n q i u ，L I UJ i n - l o n g S c h o o lo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y ，X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 1 1 6 ，C h i n a A b s t r a c t T h eP V A s i l kc o m p o s i t eh y d r o g e lw a sp r e p a r e db yr e i t e r a t i v ef r e e z i n g t h a w i n gm e t h o du s i n gt h em a c r o m o l e c u l a rp o l y v i n y la l c o h o l P V A a n dd e g l u e ds i l k ．I nt h ed e i o n i z e dw a t e r ， t h es w e l l i n gp r o p e r t i e so fP V A 。s i l kh y d r o g e la n dt h ec o n t e n to fs i l k sa f f e c t i n gs w e l l i n gp r o p e r - t i e sw e r es t u d i e db yw e i g h i n gm e t h o d ．T h ee l a s t i cr a t i oo fc o m p r e s s i o nf o rc o m p o s i t eh y d r o g e l w a sm e a s u r e du s i n gt h ef l a tc y l i n d r i c a lh e a d ．T h es t r e s sr e l a x a t i o nc h a r a c t e ro fc o m p o s i t eh y - d r o g e lw a sp e r f o r m e da c c o r d i n gt ot h eC h i n e s eS t a n d a r d G B l 6 8 5 8 2 ．T h em i c r o s c o p i cc o n - s t r u c t i o no fP V A s i l kc o m p o s i t eh y d r o g e lw e r eo b s e r v e dw i t ht h eS - 3 0 0 0 NS c a n n i n gE l e c t r o n M i c r o s c o p e ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p o s i t eh y d r o g e lh a ds i m i l a rs w e l l i n gt e n d e n c yi nt h e d e i o n i z e dw a t e ra n dt h es w e l l i n gr a t i od e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to fs i l k s ．T h e e l a s t i cr a t i oa n ds t r e s sr e l a x a t i o ns p e e dr a t ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to fC O c o o nf i b e r ．T h ef i b e ra n dt h eP V Ah a v eag o o dc o m b i n i n gn a t u r e ，a n dt h ea d d i t i o no ft h eC O c o o nf i b e re n h a n c et h ed i r e c t i o no fP V As t r u c t u r e ． K e yw o r d s P V A ；s i l k ；c o m p o s i t eh y d r o g e l ；s w e l l i n g ；m e c h a n i c a lp r o p e r t y ；m i c r o s c o p i cc o n - s t r t u c t i o n 聚乙烯醇水凝胶 P V A 由于具有弹性高、易 于成型、无毒副作用及良好的生物相容性而被广泛 应用于生物医学领域，用它作为人工关节软骨材料 的研究也越来越引起人们的关注．然而，作为人工 收稿日期2 0 0 6 1 2 1 0 基金项目国家自然科学基金项目 5 0 4 0 5 0 4 2 ；教育部新世纪优秀人才支持计划项目 N C E T 一0 6 0 4 7 9 ；江苏省自然科学基金创新人 才项目 B K 2 0 0 5 4 0 3 ‘江苏省自然科学基金项目 B K 2 0 0 5 0 1 9 作者简介张德坤 1 9 7 1 一 。男，河北省沧州市人，副教授，博士，从事微机电系统摩擦学和生物摩擦学方面的研究． E - r a i l d k z h a n g c u m t ．e d u ．c a T e l 0 5 1 6 8 3 5 9 1 9 1 8 万方数据 第5 期张德坤等P V A 一蚕丝复合水凝胶的制备与性能评价 6 2 3 关节材料的P V A 的缺点是，力学强度不高，表面 光滑，软骨假体与骨基底结合性能差，直接影响了 软骨的固定和修复功能[ 1 ] ．目前，很多研究者专注 于聚乙烯醇与蛋白质复合水凝胶的研究，以期获得 新的生物材料或对P V A - H 作进一步的改性． K O B A Y A S H IH 等[ 2 ] 通过冷冻／融化法将P V A 水凝胶和羟基磷灰石复合并在凝胶表面固定胶原 蛋白制得了人工角膜，细胞吸附和增殖试验说明其 有良好的应用前景．M e i r i g e n gQ i 等[ 3 1 通过反复冷 冻一融化P V A 和牛血清、二甲基亚砜的混合溶液 制得了人工胰腺包膜，将其植入患有糖尿病的老鼠 后发现血糖浓度明显降低．B A J P A IAK 等o 通过 反复冷冻／融化P V A 和卵清蛋白的混合溶液获得 一种海绵状复合凝胶，并通过试验证明具有良好的 生物相容性．张幼珠等[ 5 ] 采用静止脱水的方法制得 了P V A ／明胶混合膜，并认为其作为创面覆盖材料 及组织工程材料具有广阔的应用前景．蚕丝蛋白与 人体具有良好的生物相容性，广泛应用于医药、食 品，化妆品等方面，对P V A ／丝胶复合水凝胶膜和 P V A 一丝胶共混纤维都证明P V A 与丝胶具有良 好结合性叩。] ．将蚕丝作为增强相添加到P V A 中 来提高复合水凝胶力学性能的文献报道很少． 本文将采用反复冷冻／融化方法，通过向P V A 水溶液中添加不同比例蚕丝纤维制备P V A 一蚕丝 复合水凝胶，并对复合水凝胶的微观结构、溶胀特 性以及力学性能进行评价，以期望获得溶胀性、力 学性能良好的仿生软骨材料． 1 实验部分 1 ．1试验原料 在实验选用絮状的聚乙烯醇 P o l y v i n y la l c o h 0 1 2 0 - 9 9 作为原料，其平均聚合度为2 0 5 0 土7 0 ， 醇解度为9 9 ．0 ％～1 0 0 ％．图1 为聚乙烯醇原料的 X 射线衍射结果，曲线中衍射峰表明聚乙烯醇有较 高的纯度．蚕丝选用新产的秋蚕茧，茧身洁白、饱 满，质量等级为A 5 ． 们 山 望 越 隧 毒 耀 衍射角度” 图1 聚乙烯醇原料的X 射线衍射曲线 F i g ．1 Xr a yd i f f r a c t i o nc u r v eo fP V Ar a wm a t e r i a l 1 ．2 蚕丝含胶率测定 丝胶的黏合作用[ 8 ] 会对蚕丝的破碎造成困难， 首先采用水浴煮沸脱胶法和苦味酸胭脂红溶液 法凹1 对蚕丝的含胶率进行测定．取一定量干燥的蚕 茧壳 除去紧贴蛹体的尿衣 ，剪成大约lc m 2 碎片 后干燥并精确称取其质量，随后置于2 5 倍量 0 ．5 ％碳酸钠水溶液中煮沸约6 0r a i n ．将配制好的 苦味酸胭脂红溶液1m L 预先放入试管中，取少量 煮沸过的蚕丝加入试管，使苦味酸胭脂红溶液刚好 没过蚕丝，在沸水中加热5r a i n ，然后取出脱胶蚕 丝用清水冲洗后观察颜色变化．如果蚕丝变红，则 仍含有丝胶，需继续脱胶，如若不变红则说明已完 全脱胶，将此时的蚕丝取出并用去离子水冲洗多遍 后于1 0 0 ℃下干燥5h 后称重，并计算出其含胶 率．含胶率用下式计算 ，T I 厂、 含胶率一f1 一等 X1 0 0 ％， 1 、r y0 ， 式中W 。为蚕丝的原质量，Ⅳ。为脱胶后蚕丝的质 量．实验采用3 组试样，取其平均值，结果表明蚕丝 的平均含胶率为2 7 ．3 9 ％． 1 ．3P V A - 蚕丝复合水凝胶的制备 采用轻微脱胶的方法去除附着在蚕丝表面的 杂质，将剪成1a m 2 碎片的蚕茧放入2 5 倍量的 0 ．2 5 ％碳酸钠溶液中在恒温水浴箱中于8 0 ℃加热 3 0r a i n ，取出后先用清水然后用去离子水反复冲 洗，在1 0 0 ℃下干燥5h 称重．将脱胶率为1 1 ．0 2 ％ 的轻微脱胶后的蚕丝用机械方法破碎，碎纤维尺寸 约为2 ～3m m ，并对其进行S E M 分析，如图2 所 示，可见，每根蚕丝由2 根单丝构成，不完全脱胶后 单丝的直径大约为1 0 ／．t m ．少部分蚕丝的2 根单丝 已经分开，这是不完全脱胶使单丝之间的互相粘附 作用下降的结果． 图2 蚕丝碎纤维的S E M 照片 F i g ．2 S E Mp h o t oo fs i l kf i b e r 首先将破碎的蚕丝短纤维在去离子水中进行 分散，然后将称重好的P V A 溶于去离子水中，在 恒温水浴箱中于9 0 ℃左右加热1 0h ，并进行搅拌 配制成一定浓度的P V A 添加蚕丝纤维的水溶液， 待混合均匀后放置在空气中静置脱泡，然后将复合 溶液倒人模具中冷冻成型．在超低温冷冻储存箱中 ㈣咖鲫枷瑚㈣啪枷枷猢q。 万方数据 6 2 4 中国矿业大学学报第3 6 卷 于一2 0 ℃左右冷冻6 ～1 2h ，取出试样后于室温下 融化2 ～4h ，上述冷冻一融化过程重复3 次制得 P V A 一蚕丝复合水凝胶．通过调节聚乙烯醇、蚕丝纤 维以及去离子水的质量，可得到不同配比的P V A - 蚕丝复合水凝胶．本实验聚乙烯醇的质量分数为 1 5 ％，蚕丝的质量分数分别为0 ．1 ％，0 ．2 ％和 0 ．4 ％． 1 ．4 P V A - 蚕丝复合水凝胶的溶胀性评价 通过称重法研究了凝胶的溶胀过程．将复合水 凝胶制备成lc m 3 的小块，浸泡在2 5 ℃去离子水 中，每隔一定的时间间隔取出，用滤纸轻轻吸干表 面残留的水分后，用电子分析天平称其重量．时间 间隔开始为3 0m i n ，试样重量变化变小后逐渐延 长，每次称量反复3 次，取平均值．不同时刻所对应 的溶胀比可用下式表示 T T ， 溶胀比一万v ／Vt ， 2 y y0 式中w 。为时间为t 时复合水凝胶的重量，W 。为 复合水凝胶的初始重量． 1 ．5P V A - 蚕丝复合水凝胶的弹性模量测试 采用平头圆柱压头测定材料的压缩弹性模量． 在材料试验机上，以很快的速度对试样加载，可将 试样在瞬间产生的变化视作线弹性模量，其计算公 式为 一 F⋯ E F 丽’ 3 式中F 为作用载荷；P 为瞬时压痕深度；R 为压头 a 复台凝胶接体 半径 7 ．5m m ．实验过程中，加载距离为2m m ，冲 击速度为8m m ／s ，试样厚度为4m m ． 1 ．6P V A - 蚕丝复合水凝胶的应力松弛特性测量 依据国家标准G B l 6 8 5 8 2 测量复合水凝胶的 应力松弛特性，本试验在U M T 试验机上完成，加 载过程中先对试样加压，试样的厚度为4m m ，试 样压缩距离为2 ．5m m ，加载速度为0 ．2 5m m ／s ， 然后保压；采样间隔为0 ．0 2s ，持续时间为1 5m i n ， 每次试验选用3 个试样，试验结果取其平均值． 2 结果与讨论 2 ．1P V A - 蚕丝复合水凝胶的微观形貌分析 图3 为不同添加比例下P V A - 蚕丝复合水凝 胶的S E M 形貌照片．图3 a 发现基体中隆起条带的 趋向更加一致，这是因为蚕丝的加入改善了聚乙烯 醇的结晶．图3 b ～3 d 示出了复合水凝胶试样断口 的蚕丝在凝胶基体中的3 种典型存在状态，图3 b 的结合性最好，图3 c 中次之，图3 d 中最差．文献 [ 6 7 ] 证明聚乙烯醇与丝胶有良好的结合性，孙东 豪等叫的研究结果说明聚乙烯醇与丝素的结合性 很差，因此可以推断聚乙烯醇一丝胶的结合性好于 丝胶一丝素的结合性，在制备过程中蚕丝发生了再 次脱胶．用苦味酸胭脂红溶液对试样断口进行处 理，在低倍光学显微镜下观察发现蚕丝表面并未完 全变红从而支持了以上结论．此外，3 种结合状态 的出现说明P V A 与蚕丝复合过程中存在不均匀 性． b 聚乙烯醇凝胶基体中的蚕鳇 c 黎乙烯髀凝胶基体巾的蚕缝I d 聚乙烯醇凝胶基体中的蚕丝 图3P V A 一蚕丝复合水凝胶S E M 照片 F i g ．3 S E MP h o t o so fs i l k si nP V A h y d r o g e lb a s a lb o d y 2 ．2 P V A - 蚕丝复合水凝胶的溶胀特性评价 图4 为不同蚕丝添加量的P V A 一蚕丝复合水 凝胶的溶胀特性曲线．曲线表明，添加蚕丝后复合 水凝胶的溶胀特性发生了明显的变化，添加质量分 数为0 ．1 ％的凝胶仍符合溶胀动力学方程，但由于 蚕丝的加入提高了复合水凝胶的含水率，其平衡溶 胀比小于纯的水凝胶，提高了含水率的稳定性，这 对于水凝胶的生产工艺的制备是十分有利的．添加 质量分数为0 ．2 ％和0 ．4 ％的凝胶的溶胀曲线显然 不符合溶胀动力学方程，其溶胀曲线出现拐点，这 表明有大量的高分子溶出，且速率大于水分子的扩 散速率． 0l23456 溶胀时间／d 图4 不同蚕丝添加量下复合水凝胶的溶胀曲线 F i g ．4 C u r v e so fs w e l l i n gr a t i oa td i f f e r e n tc o n t e n to fs i l k M加场眩傩舛∞ 譬餐蜓 万方数据 第5 期张德坤等P V A 一蚕丝复合水凝胶的制备与性能评价 6 2 5 2 ．3P V A - 蚕丝复合水凝胶的弹性模量测试 图5 为不同蚕丝添加量的P V A 一蚕丝复合水 凝胶的弹性模量的变化柱状图．结果表明，添加蚕 丝后复合水凝胶的弹性模量明显提高，蚕丝加入质 量分数为0 ．1 ％时的弹性模量比纯的聚乙烯水凝 胶增加约为5 0 ％，但随着蚕丝添加量的增加弹性 模量的变化不大．这是因为当蚕丝的添加质量分数 为0 ．1 ％时，主要是通过丝胶的作用使复合水凝胶 弹性模量有显著增加；当添加量成倍增加时则出现 了蚕丝过量现象，此时丝胶发生溶出从而使溶胀曲 线出现拐点，而且弹性模量的增强作用不明显．弹 性模量的提高主要有以下3 方面的原因1 蚕丝 纤维起到了增强作用；2 在无定型区P V A 上的一 O H 基和丝胶主链上的一C O 基和一N H 基之 间，可通过氢键形成分子链束 高分子复合物 [ 6 。7 ] ， 增加了其强度；3 丝胶的加入改善了聚乙烯醇的 结晶状态，使凝胶的结构更加完善，提高了结晶率， 从而使强度增加． 0 ．4 皇0 ．3 錾眦 蓑o -朝 lIl 芒 善 茕 倒 f ，s 图6P V A - 蚕丝复合水凝胶的应力松弛曲线 F i g ．6 C u r v e so fs t r e s sr e l a x a t i o no f P V A - s i l kc o m p o s i t eh y d r o g e l 结果表明，随着凝胶中蚕丝添加量的增加，应 力初始值及松弛速率都有所增加，黏弹性特征更加 明显，但是蚕丝添加质量分数为0 ．2 ％和0 ．4 ％的 2 种水凝胶的应力松弛曲线的差别不大．初始应力 与材料的弹性模量有重要关系，而应力松弛速率的 提高则是因为蚕丝的加入使水凝胶中的液体流动 更加容易．由微观图片可知，蚕丝的加入对水凝胶 的结构起到了改善作用，内部孔隙的分布更加均匀 和有规律，而且丝胶有增强润滑的效果． 3 结论 1 蚕丝在9 0 ℃聚乙烯醇溶液中可发生脱胶 现象．丝胶与聚乙烯醇有良好的结合性，而丝素与 聚乙烯醇的结合性较差；蚕丝的加人使P V A 基体 结构的方向性增强． 2 蚕丝的加入可有效地降低聚乙烯醇水凝胶 制备过程中水分损失，减少凝胶溶胀平衡前后含水 量的差距．在去离子水中，复合水凝胶的溶胀趋势 基本一致，而且溶胀比均随着蚕丝含量的增高而降 低． 3 P V A 一蚕丝复合水凝胶的弹性模量随蚕丝 添加量的增高而增高，但蚕丝添加量超过一定值后 由于丝胶发生溶出现象而使弹性模量的增强作用 不明显． 4 聚乙烯醇水凝胶加入蚕丝后凝胶的应力松 弛速率明显增大，但添加量超过一定值时变化不明 显． 致谢本文得到中国矿业大学校基金项目 2 0 0 5 8 0 3 2 资助，特此感谢． 参考文献 [ 1 3 W A R A S H I N AH ，S A K A N OS ，K I T A M U R AS ，e t a 1 ．B i o l o g i c a lr e a c t i o nt Oa l u m i n a ，z i r c o n i a ，t i t a n i u m a n dp o l y e t h y l e n ep a r t i c l e si m p l a n t e do n t om u r i n ec a l ‘ v a r i a [ J ] ．B i o m a t e r i a l s ，2 0 0 3 ，2 4 3 6 5 5 3 6 6 1 ． [ 2 3K O B A Y A S H IH ，K A T OM ，T A G U C H IT ．C o l l a g e ni m m o b i l i z e dP V Ah y d r o g e l h y d r o x y a p a t i t et o m ‘。 p o s i t e sp r e p a r e db yk n e a d i n gm e t h o d sa sam a t e r i a l f o rp e r i p h e r a lc u f fo fa r t i f i c i a lc o r n e a [ J ] ．M a t e r i a l s S c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，2 0 0 4 ，2 4 7 2 9 7 3 5 ． [ 3 ] Q IM ，G UYJ ，S A K A T AN ．P V Ah y d r o g e ls h e e t m a c r o e n c a p s u l a t i o nf o rt h eb i o a r t i f i c i a lp a n c r e a s [ J ] ． B i o m a t e r i a l s ，2 0 0 4 ，2 5 5 8 8 5 5 8 9 2 ． [ 4 ] B A J P A IAK ，V I S H W A K A R M AN ．A d s o r p t i o no f p o l y v i n y l a l c o h o lo n t of u l l e r ’se a r t hs u r f a c e s [ J ] ． C o l l o i d sa n dS u r f a c e sA P h y s i c o c h e m i c a la n dE n g i - n e e r i n gA s p e c t s 。2 0 0 3 ，2 2 0 1 1 7 - 1 3 0 ． 下转第6 4 6 页 m蛳咖l圣咖莹啪|耋啪瞄 O O O O O O O 0 O O 万方数据 6 4 6 中国矿业大学学报第3 6 卷 参考文献 【1 3 裁广建。超毫分予鬈聚乙烯[ 酝3 ，j ￡寨t 他学王堑窭 版社。2 0 0 1 ． E 2 3 刘广建。孟惠荣．用考虑了黏弹性的有限元法对塑 辩齿轮送行诗算分接墨】。撬棱工程学掇，2 0 0 2 ，3 8 6 4 3 - 4 6 ． L I UG u a n g - j i a n 。M E N GH u i - r o n g ．C o m p u t a t i o na n d a n a l y s i st op l a s t i cg e a rw i t hv i s c o e l a s t i cF E M [ J ] ． C h i n e s eJ o u r n a lo fM e c h a n i c a lE n g i n e e r i n g ，2 0 0 2 ，3 8 6 4 3 4 6 ． [ 3 3 美晷A B A Q U S 公司。A B A Q U S 有限元软件6 。4 舨 入秘籀薅[ M 】．簌蕊，朱叛文，鸯金生，等译。鬣 京清华大学出版杜，2 0 0 4 ． [ 4 ] G ．尼照，H ．温特尔．机械零件第二卷C M ] ．余梦 生，译，憩素撬械王堑出黢被，1 9 8 9 ． E 5 3 焦剑，雷渭嫒．高聚物结构、性能与测试[ M ] ．北 京化学工业出版社，2 0 0 3 ． [ 6 3E L L E NMA ，M A R YCB IAt h r e e - d i m e n s i o n a lc o n - s t i t u t i v em o d e lf o rt h el a r g es t r e t c hb e h a v i o ro fr u b b e re l a s t i cm a t e r i a l s [ J ] ．J o u r n a lo ft h eM e c h a n i c s a n dP h y s i c so fS o l i d s ，1 9 9 3 ，4 1 2 3 8 9 - 4 1 2 ． [ 7 ] A L E XEz ．C o n s t i t u t i v ee q u a t i o n sf o ra m e n d e dn o n - g a u s s i a nn e t w o r km o d e l so fr u b b e re l a s t i c i t y [ J ] ．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fE n g i n e e r i n gS c i e n c e t2 0 0 2 ，4 0 2 2 6 5 - 2 2 9 4 。 [ 8 3M A R c K M A N NG ，V E R R o NE ．G O E N E TL 。e t a I ．At h e o r yo fn e t w o r ka l t e r a t i o nf o rt h em u l l i n s e f f e c t [ J ] 。J o u r n a lo ft h eM e c h a n i c sa n dP h y s i c so f S o l i d s ．2 0 0 2 ，5 0 2 0 11 - 2 0 2 8 ． [ 9 3 陆松．基予黏弹性的越高分子量聚乙烯塑料齿轮 承载能力研究[ 明．北京中国矿业大学机电与僚息 工程学院，2 0 0 4 。 [ 1 0 ]B E R G S T R O MJS ，K U R T ZSM ．C o n s t i t u t i v e m o d e l i n go fu l t r a - h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n eu n d e rl a r g e - d e f o r m a t i o na n dc y c l i cl o a d i n gc o n d i t i o n E J ] ．B i o m a t e r i a l s ，2 0 0 2 ，2 3 2 3 2 9 2 3 4 3 ． [ 1 1 ] B E R G S T R O MJS ，R I M N A CCM ，K U R T ZSM ． P r e d i c t i o no fm u h i a x i a lm e c h a n i c a lb e h a v i o rf o rc o n v e n t i o n a la n dh i g h l yc r o s s l i n k e dU H M W P Eu s i n ga h y b r i dc o n s t i t u t i v eM o d e l [ J ] ．B i o m a t e r i a l s ，2 0 0 3 ， 2 4 1 3 6 5 1 3 8 0 ． [ 1 2 ] B E R G S T R O MJS ，B O Y C EMC ．C o n s t i t u t i v e m o d e l l i n go ft h el a r g es t r a i nt i m P d e p e n d e n tb e h a v i o ro fe l a s t o m e r s [ J ] ．J o u r n a lo ft h eM e c h a n i c sa n d P h y s i c so fS o l i d s ，1 9 9 8 ，4 6 9 3 1 - 9 5 4 ． 责任编辑姚志燕 6 8 。 责任编辑姚志晶 万方数据