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收稿日期“ 基金项目江苏省高校高新技术产业化项目 AB C 6 - D D D E 第 E卷 第-期中国矿业大学学报 F G E H - “ 年 月’ I J ; G K L M N ; O; N P Q J R N S 8 K TN ; N ; V M QJ Q R I G S R N ; f N S QS M S S M Q v S N AN g Q fR I G K ; 8 G S N ;J Q S N ;S N AQ N R EM .S M Q A S Q J N Q G J S Q K M G J R I G K ; N N f ; f“ M G J N AN f g X . “ Y Z v 8 J N f N ; QN R “ _ .9N S MQ S M 8 G AN ; QS M Q8 N Q G fN ; J Q R N ; E ‘ S w P Qa ‘bS M Q v S N AN g Q f AA ; G 8 R N RJ Q S N ;S N AQN RM ; fS M QJ Q S N ;S Q Av Q J S I J QN R “ a c.9N S MS M Q Q S ; N S J N G Q8 N Q G fN ; J Q R N ; ‘ S w P Qa * - ‘eK S Q J S M QN Av J P Q AQ ; S K S M QR M Q AQ .S M QS S G J Q S N ;S N AQN R J Q f I Q fw 8M ; fS M Q8 N Q G fN R N ; J Q R Q fw 8 ‘ xC yz { t | r “ M G J N AN f g X . “ Y Z v 8 J N f N ; Q bR I G K ; 8 G S N ; bR 8 ; S M Q R N R 咪唑黄隆是当前应用和发展前景广阔的新型 除草剂品种之一.目前的研究主要集中在除草剂的 降解上X E Z兼有磺酰脲类除草剂和吡啶类除草剂 的优点具有很高的生物活性/很低的毒性.同时具 有使用剂量小和对环境友好等特点 “ 氯咪唑并 X . “ Y Z吡啶 磺酰胺是合成咪唑黄隆重要的中 间体X - Z.同时是咪唑黄隆在土壤中的主要代谢产 物和光产物X a D Z其合成经三步完成X * Z ,“ 氯咪唑 并X . “ Y Z吡啶的磺化b “ ,磺酸的氯化b ,磺酰氯 的氨解主要有以下几种合成方法 ,“ 氯咪唑并 X . “ Y Z吡啶在惰性溶剂如氯仿和 . “ 二氯乙烷 中.用氯磺酸磺化.回流得位取代的磺酸.后与三 万方数据 氯氧磷反应生成相应的磺酰氯随后用氨水处理 得产物“ A B N / 01OP MM MM 2 MM MM 2 N / 01 Q R S TP U 0 N O 1 MM MM 2 MM MM 2 N / 0 溶于1 , 3 Y Z二氯乙烷 搅拌下于 Z9 内滴加[ 3 Z氯 磺酸3加热回流[\后冷却到 熔点 Y [ 3 - Y 7 3 溶于1 Z乙腈室温下与1 Z氨水搅拌反应 熔点 , [ 3 Y - , 7 3 .H文 献 值“ ’ , Y - , , . 收 率 , 3 _ 3 L 结果与讨论 L 3 4 ‘ a b c分析 图 是 3 8 F i Gj k D f C K 与图 0 A 4 2 B 4 C D 影响C E氯咪唑并* F C E G -吡啶E D E磺酰氯收率 的因素 分别考察了磺化反应的时间和投料比对收率 的影响如图 H 收率达I J ; 以后随反应时间增加收率变化不明显磺化反应 I;的收率甚至低于反应H;的收率 因此适宜的 磺化反应时间为H; 由图H可见投料比为 “时的收率比投料比 为时的收率高投料比大于 “时收率变化不 明显适宜的投料比为 “ 实验中发现投料比为 时未加三氯氧磷之前已经有黄色固体析出是因 为 过 量 很 多 的 氯 磺 酸 磺 化 芳 环 生 成 了 芳 磺 酰 氯* - 此外实验中还考察了缚酸剂对收率的影响 不加缚酸剂时收率只有 I H J加缚酸剂时收率 可达K J以上 C L 影响C E氯咪唑并* F C E G -吡啶E D E磺酰胺收率 的因素 分别考察了反应温度M反应时间及溶剂对收率 的影响见图I 后反应混合物中不再有原料点说 明此时反应已经完全故适宜的反应时间为; 作者做了加乙腈和不加乙腈两种情况下的收 率实验结果表明不加乙腈时收率仅为P J 加了乙腈后收率可达到K O P J乙腈在本反应中 起到助溶作用 C Q C E 氯咪唑并* F C E G -吡啶E D E磺酰氯合成方法 的改进 氯磺酸与“ 氯咪唑并* “ , -吡啶反应时视 其用量大小可生成磺酸或磺酰氯作者对合成方法 做了一些改进R将“ 氯咪唑并* “ , -吡啶K P 1 溶于 K IS二氯乙烷中搅拌下于“ 0 A内将 其滴加到盛有“ O T1氯磺酸的三口烧瓶中再向 其中加入1氯化钠加热回流I;后冷却向其中 注入 S冰水分出有机层用“ S 9 U S的盐酸处理后过滤 将滤渣溶于水后与水层合 并再向其中加入 J的氢氧化钠溶液直至有沉 淀产生结果如表所示V 表F对比实验 W X Y Z [F \ ] _ ‘ X a _ [ b c [ ‘ d e[ _ f氯磺酸 h U J 改进前 H P OTT 改进后 “ O TIT I P 由表可见合成方法改进后反应时间由T; 缩短至I; 不需要加入三氯氧磷操作更加简单 收率由T J提高到T I P J D 结论 适宜物料 配比为氯磺酸i“ 氯咪唑并* “ , -吡啶j “ i 加入缚酸剂可将收率由 I H J提高到K J以 上 PT 中国矿业大学学报第 H卷 万方数据 “影响 氯咪唑并 , C H O J K J M C PL H L J I K , F H J E a 7 C 7 IQC M J E 7 H E F P G , J Eb J N C H I J D U P WJ J Acd C K , F A U J D , P 7 I C M , C D C H K U K F C I S E H D Y U D , C I J I P N C F , C H O J K J M E F I 7 F P U F 7 H C EK QL 7 M I ;J D ,E J QJ M E R , C H O J K J M C J D ,P 7 I C M, C D C H K U K F C I Y U D , C I J I P N C F, C H O J K J M E FI 7 F P U F 7 H C E K QL 7 M I ;J D , J QJ M E R ’ L U H J M J CQ J C D U , E A \ \ H F MS C I D J K J M C I 2 2 V / [ “ 5 4 0 刘长令新型稻田除草剂咪唑黄隆 农药 2 2 4 V [ 2 “ 5 - 0 Z J 7GZ QE R I 7 F P 7 H E N C F , C H O J K J M CP H L E M M U P J C F M I G , J C I C 7 H E F PS C I D J K J M C I 2 2 4 V [ 2 “ 5 - 0 d E D I 7 Y , J A C U 7 8 J C DE F S H C L E H E D J P K M C I C M , E F J QJ M E R F C I E M D , C J H I 7 F P U FK , F H J M C M C H J N E D J N C I E I J D C H QC M J E D C I P H , C H O J K J M C I S S 50 / - 2 2 3 2 郝素娥强亮生精细有机合成单元反应与合成设计 W 哈尔滨5哈尔滨工业大学出版社 0 0 / / [责任编辑 李成俊“ -03 第/期王兴涌等5 氯咪唑并 ’ 吡啶 磺酰胺的合成 万方数据
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