CH4浓度检测用钯催化剂性能及H2-TPR研究.pdf

第3 7 卷第6 期 中国矿业大学学报V 0 1 ．3 7N o ．6 2 0 0 8 年1 1 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y N o v ．2 0 0 8 C H 4 浓度检测用钯催化剂性能及H 2 一T P R 研究 吴杰1 ，刘建周1 ，陆富生1 ，江晶亮1 ，许红娟1 ，魏贤勇1 ，殷晓波2 1 ．中国矿业大学化工学院。江苏徐州2 2 1 1 1 6 ；2 ．中石化管道储运 分 公司，江苏徐州2 2 1 0 0 8 摘要采用溶胶一凝胶法制备了孔径分布为5 0 ～1 0 0a m 的y ．A 1 2 0 3 载体，浸渍法负栽助剂C e 0 2 ， K 2 0 和M g O ．测试了助剂改性的P d ／A l O 。催化剂上C H ．催化氧化反应性能．结果表明助剂 提高了P d ／A 1 2 0 ；催化荆上C H 。催化氧化的活性和稳定性．负载2 0 ％C e O 催化荆的反应活性 与稳定性较好，其转化率达到9 0 ％时的反应温度为3 5 1 ℃，转化率达到1 0 ％时的反应温度为 2 5 2 ℃，相比P d ／A l O 。催化剂分别降低了1 2 5 ℃和1 1 8 ℃．H 2 - T P R 表征结果表明含有C e 0 2 的催化荆在1 1 0 ～1 7 0 ℃之问出现一个P d O 物种的还原峰，P d 0 还原峰的面积与还原温度分别 与催化剂的反应活性相一致． 关键词C H ．浓度检测；钯催化荆；程序升温反应 中图分类号T Q0 3 2文献标识码A文章编号1 0 0 0 一1 9 6 4 2 0 0 8 0 6 0 8 7 3 0 4 S t u d yo fH 2 一T P Ra n dP e r f o r m a n c eo fP dC a t a l y s t s f o rCH 4C o n c e n t r a t i o nD e t e c t i o n W UJ i e l ，L I UJ i a n - z h o u l ，L UF u s h e n 9 1 ，J I A N GJ i n g l i a n 9 1 ， X UH o n g - jH a r t l ，W E IX i a n - y o n 9 1 ，Y I NX i a o b 0 2 1 ．S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ，X u z h o u 。 J i a n g s u2 2 1 1 1 6 ，C h i n a ；2 ．S i n o p e cP i p e l i n eS t o r a g e T r a n s p o r t a t i o nC o r p o r a t i o n ，X u z h o u ．J i a n g s u2 2 1 0 0 8 。C h i n a A b s t r a c t Ac a t a l y s ts u p p o r t7 - A 1 20 3w i t hp o r es i z ed i s t r i b u t i o no f5 0 一10 0n mw a sp r e p a r e db y as o l g e lm e t h o d ，a n dp r o m o t e r sC e O z ，K zOa n dM g Ow e r el o a d e do nt h es u p p o r tb yad i p - m o l d i n gm e t h o d ．T h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sP d ／A 1 20 3m o d i f i e db yp r o m o t e r sf o r C H ‘o x i d a t i o nr e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l - i t yo ft h e s ec a t a l y s t sw e r ei m p r o v e d ．T h ec a t a l y s tl o a d e dw i t h2 0 ％C e 0 2i so fb e t t e rc a t a l y t i c a c t i v i t ya n ds t a b i l i t y ．T h ec o n v e r s i o nr a t i oo fC H 4o f9 0 ％a n d1 0 ％w e r ea c h i e v e da t3 5 1 ℃ a n d2 5 2 ℃r e s p e c t i v e l y ．C o m p a r e dw i t hc a t a l y s tP d ／A 1 20 3 ，t h ec o r r e s p o n d i n gt e m p e r a t u r e w e r ed e c r e a s e db y1 2 5 ℃a n d1 1 8 ℃r e s p e c t i v e l yw h i l et h es a m ec o n v e r s i o nr a t i oo fC H d ．T h e r e s u l t st e s t e db yH 2 一T P Rs h o wt h a to n l yo n er e d u c t i o np e a ko fP d Os p e c i e so nt h ec a t a l y s ta p p e a r e da t1 1 0 1 7 0 ℃．T h ep e a ks i z ea n dt h et e m p e r a t u r eo fP d Os p e c i e sr e d u c e db yH 2w e r e c o i n c i d e n tw i t ht h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t ． K e yw o r d s C H Ic o n c e n t r a t i o nd e t e c t i o n ；P dc a t a l y s t ；t e m p e r a t u r ep r o g r a m m i n gr e a c t i o n 对矿井C H 。浓度的连续准确测量是煤矿瓦斯 监测监控系统中的重要组成部分，是煤矿安全生产 的重要保证．当前，我国大量使用的C H ．浓度检测 仪多以载体催化元件为敏感元件．C H 。在催化剂 上的氧化反应稳定性是影响催化元件工作性能的 核心问题之一． 杖稿日期2 0 0 8 0 l 一2 5 基金项目教育部科学技术研究重点项目 1 0 4 0 3 1 l 中国矿业大学科技基金项目 2 0 0 7 8 0 1 0 作者简介吴杰 1 9 7 6 一 ．女。黑龙江省七台河市人，从事瓦斯检测催化材料方面的研究． g - m a i l w u j i e 7 6 1 2 0 3 1 6 3 ．c o r nT d I1 3 9 5 2 2 6 7 8 3 0 万方数据 8 7 4中国矿业大学学报 第3 7 卷 P d O 对C H 。氧化反应有较好的催化作用[ 1 q ] ． 普遍认为，在C H 。催化燃烧过程中，P d 的氧化态 起着重要作用[ s - s ] ．采用M 9 2 ，M n 抖，N i 2 ，Z r 2 ， L a 抖，C 一 对A l O 。载体进行掺杂处理“ 】，发现 M e ，z r 2 和载体A l 0 。掺杂的催化剂中形成高 温稳定的P d 0 物种对反应产生了明显的助催化效 果．稀土氧化物的掺杂有抑制积碳生成的作用∽。9 ] ， 同时也可以提高催化反应的活性．碱土金属B a 2 ， S r 2 ，M 9 2 具有稳定氧化铝结构的作用．M 9 2 ， C a 2 ，Z r 4 ，L a 3 十等有抑制卜A l 0 。相变生成口一 A l 0 。的作用．K 0 有利于催化剂的消碳[ 1 0 。． 本文研究A l 0 。的制备方法和条件。以得到 适宜孔结构的催化剂载体．浸渍法负载碱金属氧化 物、碱土金属氧化物和稀土氧化物助剂，研究助剂 对催化剂活性和稳定性的影响，以T P R 方法表征 助剂的加入对催化剂表面物种的还原作用． 1 实验 1 ．1 催化剂制备 采用溶胶一凝胶法，优化反应温度、反应的 p H 值、反应物料浓度、老化时间和成型压力等条 件，制备适宜孑L 径分布的7 - A I 。0 。载体[ 1 1 | ．按等体 积浸渍法将Y - A I 。O 。载体分别浸渍在K N 0 。，M g N O 。 及C e N O 。 。盐溶液中2 4h ，倾析后载体 在1 2 0 ℃下干燥2 ～4h ，马弗炉内6 0 0 ℃焙烧2 ～ 4h ．将表面处理后的 - A I O 。浸渍于P d C I 溶液 中2 4h ，经1 2 0 ℃干燥和6 0 0 ℃焙烧活化后，制得 催化剂样品 P d 的负载量为2 ％ ． 1 ．2 催化剂反应性能测试和表征 微型固定床反应器评价催化剂的反应性能． 中7 1m m 的石英玻璃管内装填1m L 催化剂样 品．混合反应气组成为V C H ； V O V N 。 2 1 6 8 2 ．用气相色谱仪检测分析反应 原料气和尾气的组成．以C H 。反应的转化率 X C H 。表征催化活性，用转化率随时间的变化表示 催化剂的稳定性． n ／、 x c H 旦；兰1 0 0 ％， ‘ L ／l 式中C 。，c z 分别表示原料气和尾气中C H 。的体 积分率． 使用A u t o s o r b - 1 一m p 型孔径比表面分析测定 仪，用B E T 法测定样品的比表面积，B J H B a r r e t t J o y n e r H a l e n d a 法分析样品的孔结构，应用电子 透射电镜 T E M 测定载体的粒度及分布，用H 一 T P R 方法表征催化剂的程序升温还原性能．程序 升温区间是5 0 ～6 0 0 ℃，升温速率为1 5 “ C ／r a i n ． 2 结果与讨论 2 ．1 载体A 1 2 0 3 的结构表征 载体A l O 。粒度分布的透射电镜测试结果， 如图1 所示．y - A I 。0 。的粒径均匀分布在5 0 ～1 5 0 n m 之间． 图lA 1 2 3 T E M 照片 3 50 0 0 倍 F i g ．1T E Mp h o t oo fA 1 2 0 3 图2 表示A l 0 。的孔径分布测试结果．载体 A l 0 。的孔径分布集中在5 ～1 0n m ，比表面积为 2 7 0 ．6F n 2 ／g ，属于偏大的微孔结构．根据文献[ 1 2 ] 知孔扩散属努森扩散．当孔内扩散表现为努森扩散 时，扩散系数只与孔径有关．较大的微孔结构有利 于降低分子的扩散阻力，同时有助于剧烈放热反应 的热量传递． f E 乒 曲 - J o 龟 q 釜 司 d ／n m 图2载体A l 0 3 的孔径分布 F i g ．2 P o r es i z ed i s t r i b u t i o no fA 1 20 3 2 ．2 助剂对C H ．催化氧化活性的影响 负载不同助剂的催化剂，其催化反应温度与 C H 。转化率的测试结果见表1 ．以转化率为9 0 ％ 时的温度T 9 。表示催化剂的活性，以丁- o 表示C H ． 起燃温度． 表1助剂对催化剂反应活性的影响 T a b l e1E f f e c to ft h ec a t a l y s t sm o d i f i e db y p r o m o t e r s0 1 1t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y 万方数据 第6 期吴杰等C H 。浓度检测用钯催化剂性能及H 2 一T P R 研究 8 7 5 从表1 可以看出经助剂C e O ，M g O ，K 。O 改 性的P d 0 ／A l z O 。催化剂对C H 。氧化活性均有提 高，其中添加2 0 ％C e O 。的催化剂催化活性最好， T 9 。为3 5 1 ℃，比未添加任何助剂的2 ％P d ／A 1 2 0 。 催化剂低了1 2 5 ℃；其起燃温度1 、。。低至2 5 2 ℃， 比P d O ／A l O 。催化剂低了1 1 8 ℃． 不同的助剂及添加量对催化剂的反应活性影 1 霉2 0 0 ．∥．I 喜 萎 响的测试结果，如图3 所示．图3 a 和b 分别表示 C e 和M g 不同添加量对催化剂反应活性的影响． 可以看出，随着助剂C e 和M g 含量的增加，起燃 温度显著降低，活性明显增强．图3 c 是K o 的添 加量对催化剂反应活性的影响．K O 含量的增加 并没有导致催化剂活性的进一步增强，反而有所下 降． 温度／℃ 温度／℃温度／℃ a b c 1 ． 图3助剂的添加量与C H ．氧化活性的关系 F i g ．3 E f f e c to fd i f f e r e n tc o n t e n to fp r o m o t e ro nt h ea c t i v i t yo fC H ‘ 2 ．3助剂对催化反应稳定性的影响反应时间是影响反应器出口处转化率的主要因素． 助剂对催化剂反应稳定性的影响，如图4 所 示．各催化剂在反应的初始阶段都有一个转化率逐 渐上升的过程，经过一段时间后C H 。转化率维持 在一个稳定的值．其原因可能是催化反应过程中， 氧化态的P d O 与还原态P d 随还原性气体C H 。的 浓度的变化存在一个相应的比例关系．反应初期催 化剂存在由氧化态的P d O 向还原态P d 的变化过 程，导致催化剂活性变化．其中，添加2 0 ％C e O 的 催化剂上C H ．的转化率稳定在8 2 ％，表现出较好 的稳定性． 时间／1 1 图4助剂对催化剂稳定性的影响 F i g ．4 E f f e c to ia d d i n gd i f f e r e n tp r o m o t e r 2 ．4 原料气条件对催化剂活性的影响 ． 针对2 ％P d O - 2 0 ％C e 0 2 ／A | O 。催化剂，原料 气组成0 2 ／C H 。 体积比 分别为6 ．1 和1 ．5 时， C H ．氧化的催化反应活性，实验结果见表2 ．富氧 条件下的C H 。起燃温度和完全转化温度均低于贫 氧条件．当相同原料气组成相同时，原料气流量增 大，C H 。催化反应达到同一转化率所提供的反应 温度升高．当原料气流量增大时，一方面可减小外 扩散传质阻力，有利于提高催化反应的转化率；另 一方面反应器内原料气的停留时间缩短，导致出口 转化率降低．从测试结果看，原料气在反应器内的 表2 反应条件对C 地值化氧化活性的影响 T a h i e2E f f e c to fd i f f e r e n tc o n d i t i o n so fr e a c t i o n O i lt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t s V o z ／V c H ．6 [ V c a 4 3 9 30 A 1 ．5 V c H 。24 1 7 ％ 2 ．5 催化剂表面的H - T P R 性能表征 催化剂的H 2 - T P R 表征结果如图5 所示．各 催化剂在1 1 0 ～1 7 0 ℃之间出现一个还原峰．说明 在该温度范围内催化剂表面存在稳定的单一P d O 物种． E 5 0l ∞2 0 03 0 0 4 0 05 0 06 0 0 温度／℃ 图5催化剂的H z T P R 谱图 F i g ．5H 2 一T P Rp r o f i l e so fc a t a l y s t s 助剂修饰的催化剂还原峰面积的大小顺序依 次为P d O ／2 00 AC e 0 2 ／A 1 2 0 3 ，P d O ／g ％M g O ／ A 1 2 0 。，P d O ／1 0 ％C e 0 2 ／A 1 2 0 3 ，P d o ／1 ％K 2 0 ／ A 1 2 0 3 ，P d O ／50 A K 2 0 ／A 1 2 0 3 ． 还原峰温度从低到高的顺序是P d O ／2 0 ％ C e 0 2 ／A 1 2 0 。，P d O ／1 00 , 4C e 0 2 ／A 1 2 0 3 ，P d 0 ／5 ％ M g O ／A l z 0 3 ，P d O ／1 ％K 2 0 ／A 1 2 0 2 ，P d O ／5 ％K 2 0 ／ A l 0 3 ． 罨碍荤鬈 莲鼍I’鬈 ∞∞埔 4 5 5 l 54骢∞ 0 6 Z9娼柏 5 8 10弘钉 一 nm ● Lm 八℃℃量∥√ 流n n ∞ ∞ ∞ ∞ 述* 掣髯 万方数据 8 7 6 中国矿业大学学报第3 7 卷 ‘2 ％P d 0 2 0 ％C e 0 2 ／A l 。O 。的还原峰温度最 低，还原峰面积最大，说明助剂与活性组分之间发 生了较强的相互作用，使催化剂表面物种P d O 还 原温度降低。表现出较好的催化氧化活性． 将H z - T P R 测定结果与表1 结果比较可以看 出，催化剂活性大小顺序与其还原峰面积的大小顺 序相一致，即还原峰面积越大，C H ；催化氧化转化 率越高．催化剂还原峰温度从低到高的顺序和与其 初始活性顺序相一致，即还原峰温度越低，C H 。催 化氧化的起燃温度越低，初始活性越好． 3结论 1 助剂C e O 。的负载显著提高了C H 。氧化催 化剂的反应活性和稳定性．随着催化剂中C e O 。含 量的增加，反应活性提高．添加2 0 ％C e 0 的催化 剂达到最高活性，3 6 0 ℃时C H 。就达到了完全转 化． 2 经助剂改性处理的催化剂的反应性能与 H - T P R 表征结果具有相关性．C H 。氧化初始反 应温度与H - T P R 还原峰温度相一致，催化反应 活性与H 一T P R 还原峰面积的大小相一致． 3 随着反应原料气体中氧气浓度的增加， C H 。催化氧化反应的起燃温度和完全转化温度降 低． 参考文献 [ 1 ]K U C H A R C Z Y KB ，T Y L U SW ，K E P I N S K lL ．P d b a s e dm o n o l i t h i cc a t a l y s t so nm e t a ls u p p o r t sf o rc a t a l y r i cc o m b u s t i o no fm e t h a n eF J ] ．A p p l i e dC a t a l y s i s B E n v i r o n m e n t a l ．2 0 0 4 ，4 9 1 2 7 - 3 7 ． r 2 3P A U L I SM ，G A N D l ALM ，G 1 LA ，e ta 1 ．1 n f l u e n c e o ft h es u r f a c ea d s o r p t i o n - - d e s o r p t i o np r o c e s s e so n t h ei g n i t i o nc u r v e so fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s V O C s c o m p l e t eo x i d a t i o no v e rs u p p o r t e dc a t a l y s t s l - j ] ．A p p l i e dC a t a l y s i sB - ．E n v i r o n m e n t a l ，2 0 0 0 ，2 6 1 3 7 - 4 6 ． [ 3 ] S E K I Z A W AK ，w l D J A J AH 。M A E S AS ，e ta i ． L o wt e m p e r a t u r eo x i d a t i o no fm e t h a n eo v e rP dc a t s l y s ts u p p o r t e do nm e t a lo x i d e s [ J ] ．C a t a l y s i sT o d a y ， 2 0 0 0 ，5 9 1 ／2 6 9 - 7 4 ． [ 4 ] O Z A W AY ，T O C H I H A R AY ，N A G A IM ，e ta L P d O ／A 1 2 0 3i nc a t a l y t i cc o m b u s t i o no fm e t h a n e s t a b i - l i z a t i o na n dd e a c t i v a t i o n [ J ] ．C h e m i c a lE n g i n e e r i n g S C i e n e e ，2 0 0 3 ，5 8 3 ／6 6 7 1 - 6 7 7 ． [ 5 3j o oHL ．D A V I DLT ．C a t a l y t i cc o m b u s t i o no f m e t h a n e [ J ] ．F u e lP r o c e s s i n gT e c h n o l o g y ，1 9 9 5 ，4 2 2 ／3 3 3 9 3 5 9 ． [ 6 - I A N D E R SFAS ．C L A E SUO ．C o m b u s t i o no fm e t h a n eo v e raP d A 1 20 3 ／S i 0 2c a t a l y s t ，c a t a l y s ta c t i v i t y a n ds t a b i l i t y [ J ] ．A p p l i e dC a t a l y s i sA G e n e r a l ， 1 9 9 7 ，1 5 3 1 ／2 1 5 7 - 1 7 5 ． [ 7 ] 袁强，杨乐夫，史春开。等．改性氧化铝为载体的 钯催化剂对甲烷催化氧化作用的研究[ J ] ．厦门大学 学报自然科学版，2 0 0 2 ，4 1 2 1 9 9 2 0 2 ． Y U A NQ i a n g ，Y A N GL e - f u ，S H IC h u n - k a i ，e ta 1 ． T o t a lo x i d a t i o no fm e t h a n eo v e rp a l l a d i u mc a t a l y s t s u p p o r t e do nm o d i f i e da l u m i n a [ J 3 ．J o u r n a lo fX i a m e n U n i v e r s i t y N a t u r a lS c i e n c e ．2 0 0 2 ，4 1 2 1 9 9 2 0 2 ． [ 8 ] 刘勇健，姚承三，庄虹，等．稀土在瓦斯载体催化 元件中抗积碳作用的研究[ J ] ．中国矿业大学学报， 19 9 9 ，2 8 3 2 2 9 2 3 2 ． L I UY o n g - j i a n 。Y A oC h e n g - s a n ，Z H U A N GH o n g ， e ta 1 ．S t u d yo fa n t i c a r b o na c c u m u l a t i n ga c t i o no f r a r ee a r t hi nc a t a l y t i cc e l lo fg a sc a r r i e r [ J ] ．J o u r n a l o fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y 。1 9 9 9 2 8 3 2 2 9 2 3 2 ． [ 9 3 蒋晓原，周仁贤，毛建新，等．C e O z 在P d ／Y - A I z 0 3 催化剂中的助剂作用[ J ] ．应用化学，1 9 9 9 ，1 6 1 2 6 - 2 9 ． J l A N GX i a o - y u a n ，Z H O UR e n - x i a n ，M A OJ i a n - x i n ． e ta 1 ．C o - c a t a l y t i cr o l eo fC e o ji nc o m b i n a t i o nw i t h P d 7 ／一A 1 20 2c a t a l y s t [ J ] ．C h i n e s eJ o u r n a lo fA p p l i e d C h e m i s t r y 。1 9 9 9 ，1 6 1 2 6 - 2 9 ． [ 1 0 ] 刘建周．范健，王小刚，等．甲烷催化燃烧反应 与甲烷传感器稳定性的研究[ J ] ．煤炭转化，1 9 9 8 ， 2 1 1 8 7 - 9 0 。 L I UJ i a n - z h o u ，F A NJ i a n ，W A N GX i a o - g a n g ，e ta 1 ． S t u d yo nt h ec a t a l y s tc o m b u s t i o no fC H a n dt h e s t a b i l i t yo fC H 。．e n s o r [ J ] ．C o a lC o n v e r s i o n ，1 9 9 8 ， 2 1 1 8 7 - 9 0 ． [ 1 1 ] 刘建周，于海蔚，王凯．等．A l 。0 3 孔径调制及助 剂对P d ／A l 。0 。催化性能的影响[ J ] ．中国矿业大学 学报，2 0 0 5 ，3 4 2 17 5 - 1 7 8 ． L l UJ i a n - z h o u ，Y UH a i w e i ．W A N GK a i ，e ta 1 ． E f f e c to fA 1 20 3a p e r t u r e sm o d u l a t i o na n da u x i l i a r y o nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fP d ／A 1 2 0 l [ J ] ．J o u r n a l o fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y ，2 0 0 5 ． 3 4 2 1 7 5 1 7 8 ． [ 1 2 3 李绍芬．反应工程[ M ] ．北京化学工业出版社， 2 0 0 2 1 6 6 一1 6 7 ． 责任编辑骆振福 万方数据