表面活性剂在瓦斯水合物生成过程中动力学作用.pdf

第3 6 卷第4 期中国矿业大学学报 V 0 1 ．3 6N o ．4 2 0 0 7 年7 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g yJ u l y2 0 0 7 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 7 0 1 0 4 7 8 0 4 表面活性剂在瓦斯水合物生成过程中动力学作用 张保勇，吴 强 黑龙江科技学院安全工程学院，黑龙江哈尔滨 1 5 0 0 2 7 摘要促进水合物快速生成是利用水合物技术预防煤与瓦斯突出和进行煤层气储存运输的关键， 表面活性剂作为水合物生成的促进剂，对其动力学促进作用进行研究十分必要．利用水合物实验 设备，研究了4 种表面活性剂 T 4 0 ，T 8 0 ，S D S ，S D B S 溶液体系中瓦斯水合物的生成过程，结合 建立的水合物诱导时间和生成速度模型对实验数据进行了计算和分析。结果表明表面活性剂的 加入降低了溶液的表面张力，促进了烷烃类气体溶解，加快了晶核形成过程，缩短了水合物生成 的诱导时间，提高了生成速度，加快了水合物形成的动力学进程． 关键词瓦斯；水合物；表面活性剂；动力学作用；煤层气 中图分类号T D7 1 3文献标识码A D y n a m i cE f f e c to fS u r f a c t a n to nG a sHy d r a t eF o r m a t i o nP r o c e s s Z H A N GB a o y o n g ，W UQ i a n g D e p a r t m e n to fS a f e t yE n g i n e e r i n g T e c h n o l o g y 。H e i l o n g j i a n gI n s t i t u t eo fS c i e n c e ＆T e c h n o l o g y ， H a r b i n ，H e i l o n g j i a n g1 5 0 0 2 7 ，C h i n a A b s t r a c t A c c e l e r a t i n gh y d r a t ef o r m a t i o ni st h ek e yo fp r e v e n t i n gc o a la n dg a so u t b u r s ta n d s t o r a g i n ga n dt r a n s p o r t i n gc o a l b e dm e t h a n eb yu s i n gh y d r a t et e c h n i q u e ．R e s e a r c h i n gt h ed y n a m i ce f f e c to fs u r f a c t a n t sw h i c haret h ea c c e l e r a n t so fg a sh y d r a t ef o r m a t i o ni sn e c e s s a r y ．U s i n gh y d r a t ee q u i p m e n t s ，g a sh y d r a t ef o r m a t i o np r o c e s s e si nf o u rt y p e so fs u r f a c t a n ts o l u t i o n s y s t e m s T 4 0 ，T 8 0 ，S D S ，S D B S w e r es t u d i e d ．C o m b i n e dw i t ht h ec a l c u l a t i o nm o d e l so fi n d u c t i o nt i m ea n df o r m a t i o nr a t eo fg a sh y d r a t e ，t h ee x p e r i m e n t a ld a t aw e r ec a l c u l a t e da n da n a l y z e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i o no fs u r f a c t a n td e c r e a s e st h es u r f a c et e n s i o no fs o l u t i o n ，w h i c hf a c i l i t a t e st h eg a sd i s s o l u t i o n ，q u i c k e n st h ec r y s t a ln u c l e u sf o r m a t i o n ，s h o r t e n st h e i n d u c t i o nt i m eo fh y d r a t ef o r m a t i o n ，a n di n c r e a s e st h ef o r m a t i o nr a t ea n dd y n a m i cp r o g r e s so f h y d r a t ef o r m a t i o n ． K e yw o r d s g a s ；h y d r a t e ；s u r f a c t a n t ；d y n a m i ce f f e c t ；c o a l b e dm e t h a n e 瓦斯作为煤炭伴生物一直是煤矿的重大安全 隐患，同时瓦斯 又称煤层气 作为一种洁净高效、 优质安全的能源，又是常规天然气的重要替代品． 因此开展瓦斯灾害防治和煤层气开发利用的基础 研究非常必要．瓦斯水合物 g a sh y d r a t e 是小分子 量瓦斯组分气体 C H 。，C 。H 。，C 。H 。，C 。H 。。，C O 等 与水在一定温度和压力条件下络合而成的一种 类冰的、非化学计量的、笼形晶体化合物，具有高含 气率、高分解热的特性。鉴于此，吴强等u 。5 1 于2 0 0 0 年开始了利用瓦斯水合原理预防煤与瓦斯突出技 术的研究，该技术的主要机理为大部分煤与瓦斯 突出事故都是由于对瓦斯赋存区扰动 揭煤或落 收稿日期2 0 0 6 0 5 一0 9 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 3 7 4 0 3 7 ，5 0 5 7 4 0 3 8 ；教育部重点资助项目 地方0 3 0 3 9 ，2 0 4 0 4 8 作者简介张保勇 1 9 8 2 一 ，男，安徽省霍邱县人，助教，从事瓦斯水合物理论及应用方面的研究． E - m a i l z h a n g b a o y o n 9 2 0 0 2 1 6 3 ．c o i n T e l 0 4 5 1 8 8 0 3 6 3 9 2 万方数据 第4 期张保勇等表面活性剂在瓦斯水合物生成过程中动力学作用4 7 9 煤 ，促使大量瓦斯瞬间涌出造成的，因此，延缓扰 动时瓦斯的集中涌出是防止此类事故的有效途径． 利用瓦斯水合物高含气率、高分解热的特性，采用 中高压注水和向水中添加有利于水合物形成的表 面活性剂的方法，使煤层中的大部分瓦斯以水合物 形态存在，可大大降低煤层的瓦斯压力．当采掘工 作揭露煤层时，水合状态的瓦斯分解需要吸收大量 的热量，破煤时这些水合物在瞬间难以融化分解而 形成高压瓦斯流，可避免煤与瓦斯突出事故的发 生．此外，利用水合物高含气率和生成条件较温和 的特性，进行煤层气水合化储运在经济性和安全方 面比液态和气态储运更具优越性，通过对现有煤层 气储运方式和水合物储运技术进行比较发现后者 更有利于促进煤层气在更大范围利用．水合物储运 技术研究也是当前的研究热点． 水合物技术应用的首要关键是促使瓦斯水合 物尽快生成，因此开展表面活性剂在瓦斯水合物生 成过程中动力学促进作用研究，寻求经济、高效的 水合物生成促进剂十分必要．本文研究了4 种表面 活性剂 吐温4 0 T 4 0 、吐温8 0 T 8 0 、十二烷基硫 酸钠 S D S 、十二烷基笨磺酸钠 S D B S 对瓦斯水 合物生成动力学影响，利用水合物形成的诱导时 间、生成速率定量描述了表面活性剂对水合物生成 过程的影响程度． 1 相关计算理论 1 ．1 水合物生成诱导时间 水合物生成过程包括水合物晶体成核和晶体 生长2 大阶段．水合物晶体成核阶段是晶粒生成和 溶解的过程[ 6 ] ，晶粒的溶解是为了形成更大尺寸的 晶粒以保证晶核的继续生长，当晶核直径达到临界 尺寸后，晶体成核阶段结束，水合物晶体进入生长 阶段．水合物生长诱导时间的定义主要有2 种[ 7 ] 1 系统由初始平衡状态到晶体成核阶段结束所需 的时间[ 8 。9 ] ，K a s h c h i e v 称之为单核理论；2 系统由 初始平衡状态到晶体成核阶段后，进而继续生长达 到可视晶体阶段结束这一过程所需的时问[ 9 1 0 ] ， K a s h c h i e v 称之为多核理论，笔者将此2 种理论分 别称之为水合物生长诱导时间的狭义定义和广义 定义．由K a s h c h i e v - V e r d o e s V a nR o s m a l e n 方 程n 1 | ，狭义诱导时间可以由式 1 表示，当气体水 合物生成过程中添加表面活性剂影响后，诱导时间 表达式变为式 2 t 。。。一[ 1 一m d 口d ／t G 础J ] 1 八1 蒯’， 1 式中m 为水合物晶体生长指数，通常取1 ／3 ～1 ； d 为晶体生长维数，取1 ～3 ；a 。为观测分数；b 为数 值形态因子；G 为晶体生长常数，m “”／S ，当m 一1 时，其单位为m ／s ． t 。。。。， [ 1 忌。C 。 蒯 1 k n C 。 ] 1 Ⅲ 训t 。叫 2 式中k 。为晶体生长点吸附常数；C 。为表面活性剂 浓度；志。为晶体成核点吸附常数． S o h n e l [ 1 z l 将广义诱导时间表示如下 t g 。。一t 。p 。 t g ， 3 式中t 。为广义诱导时间；t 。。。为形成临界晶核所 需的时间，即狭义诱导时间，取决于过饱和度等因 素；t 。为临界晶核生长到可视晶核所需时间，决定 于可视晶核的大小及其生长率． 由于晶核生长至临界尺寸时的微观物理现象 对实验观测技术手段要求较严，以现有的实验设备 难以精确界定临界晶核首次出现的时刻，因此本文 选择直接观测法口胡 利用摄录系统和数据采集系 统通过高压反应釜透明视窗对水合物反应变化情 况及相关实验数据进行记录 测定水合物生长的广 义诱导时间． 1 ．2 水合物生成速率 矿井瓦斯组分以甲烷气体为主，本文实验采用 3 种合成瓦斯气体 类型1 p C H 。 一8 7 ．6 6 ％， 9 G H 5 一2 。6 1 ％，9 C 3 H s 一6 ．1 9 ％，≯ C O 一3 ．5 4 ％；类型2 9 C H 4 一8 5 ．7 7 ％，p C 2 H 6 一4 ．2 7 ％，妒 C 。H 8 一3 ．8 6 ％，妒 C 0 2 一6 ．1 0 ％； 类型3 ∞ C H 。 一9 9 ．9 9 ％ ．利用气体状态方程， 根据水合物生成过程中任意2 个时刻t 。，t 。间的时 间差及水合物体积方程，计算出水合物生成速率为 ≤笋一旷 V w 者一专 m w ／蠢，c 4 ， 式中V w 为水合物生长过程中转化为晶腔的水的 体积，c m 3 ；搬W 为反应过程中消耗水的质量，g ；脚 为水的密度，g ／c m 3 ；p H 为水合物空腔的密度，对I 型水合物取0 ．7 9 6g ／c m 3 ，对Ⅱ型水合物取0 ．7 8 6 g ／c m 3 ． 2 实验研究与讨论 2 ．1实验设备及试剂 本实验装置为自行设计建造，主要由高压反应 釜、恒温空气浴、增压系统、温压测定系统、数据采 集系统和摄像系统组成，如文献[ 5 ，1 4 ] 所示．其中， 反应釜体积为3 1 8C 1 T 1 3 ，最高工作压力为3 0M P a ， 工作温度范围为o ～3 0 ℃；恒温空气浴温度控制范 围为o ～3 0 ℃，控制精度为0 ．5 ℃，工作区内3 个温度测点处温度不均匀度不超过1 ℃；温度传 万方数据 中国矿业大学学报第3 6 卷 感器测温范围为o ～1 0 0 ℃，测量精度为0 ．1 ℃； 压力传感器最高可测4 0M P a ，测量精度0 ．0 3 ％． 本实验研究了4 个表面活性剂体系 见表1 ，主要 试剂有合成瓦斯气源；表面活性剂T 4 0 ，T 8 0 ， S D S ，S D B S 表面活性剂种类繁多，结构各异，就目 前研究水平，筛选工作只能以瓦斯和表面活性剂的 已知性质为基础进行实验筛选，有一定的经验性 ． 表1实验体系的具体参数 T a b l e1P a r a m e t e r so fe x p e r i m e n t a ls y s t e m s 实验表面摩尔浓度／ 实验环境热力学条件 气源 体系活性剂 m m o l L - x 温度／℃压力／M P a 类型 T 4 0 T 8 0 S D S S D B S 1 ．02 0 ．0 ～2 5 ．62 1 ．0 0 ～2 4 ．2 0 1 ．01 1 ．9 ～1 9 ．01 1 ．5 9 ～1 2 ．4 4 1 0 ．07 ．1 ～1 2 ．09 ．1 1 ～1 0 ．8 0 2 ．08 ．9 ～1 5 ．99 ．4 7 ～1 0 ．1 9 2 ．2 实验结果与计算 体系1 实验开始时温度为2 5 ．6 ℃、压力为 2 4 ．2M P a ，开始缓慢制冷，1 4 0r a i n 时有晶粒出现， 从2 0 5m i n 开始显著生成水合物，随着瓦斯气体生 p 越 赠 t ／r a i n a T 4 0 溶液 t ／r a i n b T 8 0 溶液 2 ．8 2 6 2 ．4 2 ．2 2 ．0 1 ．8 1 ．6 1 ．4 成水合物，压力缓缓下降，至10 0 0m i n 左右水合 物生成基本停止，实验过程中温度压力随时间变化 情况觅图1 a ．体系2 实验开始时温度1 9 ．0 ℃、压 力1 2 ．4 4M P a ，开始缓慢制冷，1 8 5m i n 时有晶粒 出现，从2 1 0m i n 开始显著生成水合物．随着瓦斯 气体生成水合物，温度在起伏变化，至2 7 0m i n 左 右水合物生成基本停止，实验过程中温度压力随时 间变化情况见图l b ． 体系3 在0 ～2 0 0r a i n 内持续制冷，温度由 2 3 ．7 降到1 2 ℃，压力由1 1 ．5 9M P a 降低到 1 0 ．8 0M P a ．实验数据从第2 0 0m i n 时刻开始记 录，在第3 8 4r a i n 观察发现开始生成水合物，到第 4 2 2m i n 水合物生成基本结束，实验过程中温度压 力随时间变化情况见图1 c ．体系4 实验数据从停 止加压开始记录，以此为表中数据记录的零点，在 第6 0r a i n 开始生成，此时温度为1 0 ．7 ℃，压力为 9 ．9M P a ，到第1 5 3r a i n 生成结束．在第4 0 至5 3 r a i n 内生成速度趋于平缓，如图1 d 所示． 墨蓦 t ／m i nt ／m i n c S D S 溶液 d S D B S 溶液 图1不同溶液中水合物生成过程中温度、压力的变化 F i g ．1 V a r i a t i o n so ft e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ed u r i n gt h eh v d r a t ef r o m a t i o ni nd i f f e r e n ts u r f a c t a n ts o l u t i o n s 根据所得实验数据和计算理论模型对4 个体内无水合物生成． 系中水合物生成的诱导时间、生成速率分别进行计 表3瓦斯组分在标准条件下溶解度 算，结果如表2 所示． n M 2 n d 篡黜 盖。；墨n 眦m ，。。 表2不同实验体系中表面活性剂 对瓦斯水合物生成影响结果 T a b l e2I n f l a e n c er e s u l t so fs u r f a c t a n t o ng a sh y d r a t ef o r m a t i o ni nd i f f e r e n ts y s t e m s 2 ．3结果分析 水合物生成的必要条件是气体在溶液中过饱 和，过饱和度是水合物生成的推动力，所以水合物 生成的难易与气体在水溶液中的溶解度密切相关． 然而瓦斯气体主要组分在水中的溶解度q l 曼d , ，如表 3 所示．因此在静止的无促进剂体系中，水合物的 生成诱导时间较长，文献E 1 5 3 研究表明4 ．5 4M P a ， 2 7 5 ．1 5K 条件下，在静止的甲烷一纯水系统中，2 8h 芷 蒌 R 出 本文在较高的温度一压力条件进行瓦斯水合物 生成实验，由计算结果 表2 发现，表面活性剂的 添加促使诱导时间大大缩短．分析认为在水溶液 中某些表面活性剂将显著降低溶液的表面张力，使 烷烃易于溶入液体，促进气体溶解，加快晶核形成 过程，减少了水合物生成的诱导时间，提高了水合 物生成的速度，加快了水合物生成的动力学进程． 由于表面活性剂在水体中形成大量胶束，难溶的烷 烃分子被包裹在胶束的憎水中心，而胶束的亲水表 面使胶束可以均匀分布在整个水相中，从而增加烷 烃在水中的溶解．同时表面活性剂胶束的存在还将 改变溶质和溶剂分子间力起到增溶作用，为水合物 的生成创造了优越条件． 8 6 4 2 0 8 6 2 p 越、赠 ￡暑＼R 坦 万方数据 第4 期 张保勇等表面活性剂在瓦斯水合物生成过程中动力学作用4 8 1 对于体系1 和2 ，虽然表面活性剂T 4 0 和T 8 0 溶液浓度相同，诱导时间相差不大，但是水合物的 生成速率和开始生成时的热力学参数值却差别悬 殊，T 4 0 溶液中水合物生成速率是T 8 0 溶液的6 倍，实验的温度区和压力区彼此也相距较远．对于 体系1 和3 ，虽然其诱导时间较长，但水合物生长 速度较之其他2 个实验体系更快，尤其对于S D S 溶液体系，在7 ．1 ～1 2 ．0 ℃，9 ．1 1 ～1 0 ．8 0M P a 条 件下生成速度达到2 ．8 9 1 0 叫I n 3 ／h ．分析认为 不同表面活性剂由于其结构特性不同，对气体分子 的增溶作用也不同，因此在促进水合物晶体成核， 缩短诱导时间，增大生成速度方面作用差异显著． 在进一步的研究中，应该采取更加科学的实验设计 方法，在相同的环境条件下对不同类型的表面活性 剂进行实验分析和筛选． 3 结论 1 表面活性剂的加入，有效的缩短了水合物 形成的诱导时间．对于同溶液浓度的T 4 0 和T 8 0 ， 后者作用更显著，但在增大生成速度方面，前者效 果更好． 2 通过对4 个表面活性剂溶液体系中瓦斯水 合物形成的诱导时间和生成速度计算分析，T 4 0 和 S D S 在促进水合物晶体成核，缩短诱导时间，加速 水合物生长方面作用较显著．对于较高温度和压力 条件下水合物生成实验，T 4 0 的动力学作用较好． 3 由于表面活性剂种类繁多，特性各异，不同 的浓度和复配比例都将改变化学性能．通过对各类 表面活性剂性能进行进一步深入细致的分析研究， 采用正交实验等方法更加科学地设计实验方案，必 将筛选出适应条件更广的水合物生成促进剂． 参考文献 s i o no nt h ec o n t r o lf a c t o r so ff o r m i n gg a sh y d r a t e [ J ] ． J o u r n a lo fC h i n aC o a lS o c i e t y ，2 0 0 5 ，3 0 3 2 8 3 2 8 7 ． [ 4 ]w UQ i a n g ，H U A N GG u i z h i ．F e a s i b i l i t yd i s c u s s i o n o np r e v e n t i n g [ C ] ／／W A N GY u e - h a n ，G ES h i r o n g ， G U OG u a n g l i ．M i n i n gS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ． H o l l a n d AAB A L K E M AP u b l i s h e r s ，2 0 0 4 2 3 3 2 3 7 ． E 5 3 吴强．煤层瓦斯水合机理实验研究[ D ] ．徐州中国 矿业大学能源与安全工程学院，2 0 0 5 ． [ 6 3 S 1 0 A N ED ．C l a t h r a t eh y d r a t eo fn a t u r a lg a s e s [ M ] ． N e wY o r k M a r r c e lD e k e r ，1 9 9 7 ． [ 7 3 潘云仙，刘道平，黄文件，等。气体水合物形成的诱导 时间及其影响因素[ J ] ．天然气地球科学，2 0 0 5 ，1 6 2 2 5 5 2 6 0 ． P A NY u n - x i a n ，L I UD a o - p i n g ，H U A N GW e n - j i a n ， e ta 1 ．T h ei n d u c t i o nt i m ea n dt h ea f f e c t e df a c t o r si n g a sh y d r a t ef o r m a t i o n [ J ] ．N a t u r a lG a sG e o s c i e n c e ， 2 0 0 5 ，1 6 2 2 5 5 2 6 0 ． [ 8 3Z E T T L E M O Y E RAC ．N u c l e a t i o n [ M ] ．N e wY o r k D e k k e r ，1 9 6 9 ． [ 9 ] K A S H C H I E VD ．N u c l e a t i o n b a s i ct h e o r yw i t ha p p l i e a t i o n s [ M ] ．O x f o r d B u t t e r w o r t h H e i n e m a n n ， 2 0 0 0 ． [ 1 0 ] M U L L I NJW ．C r y s t a l l i z a t i o n 4 t h [ M ] ．O x f o r d B u t t e r w o r t h H e i n e m a n n ，2 0 0 1 ． [ 1 1 ] K A S H C H I E VD ，F I R 0 0 z A B A D IA ．I n d u c t i o n t i m ei nc r y s t a l l i z a t i o no fg a sh y d r a t e [ J ] ．J o u r n a lo f C r y s t a lG r o w t h ，2 0 0 3 2 5 0 4 9 9 5 1 1 ． [ 1 2 3S O H N E I ，O ，M U L L I NJW ．I n t e r p r e t a t i o no fc r y s t a l l i z a t i o ni n d u c t i o np e r i o d s [ J ] ．J o u r n a lo fC o l l o i d I n t e r f a c eS c i e n c e ，1 9 8 8 ，1 2 3 4 3 5 0 ． [ 1 3 ]N A T A R A J A NV ，B I S H N O IPR ，K A L O G E R A K I SN ．I n d u c t i o np h e n o m e n ai ng a sh y d r a t en u c l e a t i o n [ J ] ．C h e m i c a lE n g i n e e r i n gS c i e n c e ，1 9 9 4 ， 4 9 2 0 7 5 2 0 8 7 ． [ 1 4 1 [ 1 ] 吴强，张保勇，王永敬．瓦斯水合物分解热力学研究 [ J ] ．中国矿业大学学报，2 0 0 6 ，3 5 5 6 5 8 6 6 1 ． W UQ i a n g 。Z H A N GB a o y o n g ．W A N GY o n g - j i n g ． S t u d yo fd e c o m p o s i t i o nt h e r m o d y n a m i c so fg a sh y d r a t e [ J ] ．J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆ L 1 5 j T e c h n o l o g y ，2 0 0 6 ，3 5 5 6 5 8 6 6 1 ． [ 2 ]W UQ i a n g ，H EX u e - q i u ．P r e v e n t i n gc o a la n dg a s o u t b u r s tu s i n gm e t h a n eh y d r a t i o n [ J ] ．J o u r n a lo f C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ，2 0 0 3 ，13 1 7 - 1 0 ． [ 3 ] 吴强，李成林，江传力．瓦斯水合物生成控制因素探 讨[ J ] ．煤炭学报，2 0 0 5 ，3 0 3 2 8 3 2 8 7 ． W UQ i a n g ，L IC h e n g l i n ，J I A N GC h u a n l i ．D i s c u s W UQ i a n g ，Z H A N GB a o y o n g ，W A N GY o n g j i n g ， e ta l 。S t u d yo nd i s s o c i a t i o nt h e r m o d y n a m i c so ft h e m i n eg a sh y d r a t e [ C ] ／／H U A N GP i n g ．P r o g r e s si n s a f e t ys c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ．B e i j i n g S c i e n c e P r e s s ，2 0 0 5 8 5 2 8 5 7 ． 孙志高，马荣生，郭开华，等．表面活性剂对甲烷水合 物储气特性影响的实验研究[ 3 1 ．西安交通大学学 报，2 0 0 3 ，3 7 7 7 2 3 - 7 3 0 ． S U NZ h i ～g a o ，M AR o n g s h e n g ，G U OK a i h u a ，e t a 1 ．E x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no ft h ee f f e c to fs u r f a c t a n t so ns t o r a g ep r o p e r t i e so fm e t h a n eh y d r a t e s 口] ．J o u r n a lo fX i a nJ i a o t o n gU n i v e r s i t y ，2 0 0 3 ，3 7 7 7 2 3 7 3 0 ． 责任编辑王继红 万方数据