不同粒度的煤样等温吸附研究.pdf

第3 4 卷第4 期 2 0 0 5 年7 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g8 LT e c h n o l o g y 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 5 0 4 0 4 2 7 0 6 不同粒度的煤样等温吸附研究 张晓东，桑树勋，秦勇，张井，唐家祥 中国矿业大学资源与地球科学学院，江苏徐州 2 2 1 0 0 8 V 0 1 ．3 4N o ．4 J u l ．2 0 0 5 摘要根据不同粒度的干燥煤样、含平衡水煤样的等温吸附实验，结合压汞法对煤样孔隙结构的 测试实验，分析了粒度变化对孔隙结构的影响，探讨了粒度和孔隙结构变化对干燥煤样和含平衡 水煤样吸附甲烷的影响及其作用机理．研究结果表明实验范围内的粒度对干燥煤样吸附甲烷气 体的影响只是在吸附时间上，而对含平衡水煤样的同等压力下吸附的甲烷量、L a n g m u i r 压力参 数 钆 和吸附时间都有明显影响，但对L a n g m u i r 体积参数 仇 影响不大．并根据实验中出现的 到了某一压力之后随着压力增大煤样吸附量下降的现象，研究认为L a n g m u i r 等温吸附模型已不 适用，需要建立一种新的等温吸附理论模型． 关键词煤；粒度；孔隙结构；等温吸附 中图分类号P5 9 1文献标识码A I s o t h e r mA d s o r p t i o no fC o a lS a m p l e sw i t hD i f f e r e n tG r a i nS i z e Z H A N GX i a o d o n g ，S A N GS h u x u n 。Q I NY o n g ，Z H A N GJ i n g ，T A N GJ i a x i a n g S c h o o lo fM i n e r a lR e s o u r c e sa n dE a r t hS c i e n c e ， C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ，X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 0 0 8 ，C h i n a A b s t r a c t B a s e do nt h es t u d yo fi s o t h e r ma d s o r p t i o no fd r yc o a ls a m p l e sa n de q u i l i b r i u m w a t e r b e a r i n go n e sa n dt h ea n a l y s i so fp o r es t r u c t u r eo fc o a ls a m p l ew i t hd i f f e r e n ts i z e s ，t h ei n f l u e n c eo f v a r i a t i o ni ng r a n u l a r i t yo fc o a ls a m p l e so np o r es t r u c t u r ei sa n a l y z e d ．T h ei n f l u e n c em e c h a n i s mo f C H ta d s o r p t i o no fd r ya n de q u i l i b r i u m - w a t e r b e a r i n gc o a ls a m p l e sb yt h ec h a n g eo fg r a n u l a r i t ya n d t h ep o r es t r u c t u r ei Sd i s c u s s e d ．T h er e s u l ts h o w st h a tt h es i z ei n f l u e n c e so n l yo na d s o r p t i o nt i m ef o r d r yc o a ls a m p l e s ；H o w e v e r ，i ti n f l u e n c e so na d s o r p t i o nc a p a c i t yu n d e rt h es a m ep r e s s u r e ，L a n g m u i r p r e s s u r ep a r a m e t e r 丸 ，a n da d s o r p t i o nt i m ef o rt h es a m p l ec o n t a i n i n ge q u i l i b r i u m - w a t e r ，o f w h i c ht h ei n f l u e n c eo nL a n g m u i rv o l u m ep a r a m e t e r V L i sn o ts i g n i f i c a n t ．A c c o r d i n gt ot h e p h e n o m e n o nt h a ta d s o r p t i o nc a p a c i t yd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fp r e s s u r ew h e nt h es a m p l e r e a c h e sac e r t a i np r e s s u r e ．t h ea u t h o r sh o l dt h a tt h eL a n g m u i rI s o t h e r m A d s o r p t i o nM o d e lc a nn o t e x p l a i nt h i sp h e n o m e n o na n ym o r ea n dS Os h o u l db er e p l a c e db yan e wm o d e l ． K e yw o r d s c o a l ；g r a n u l a r i t y ；p o r e - s t r u c t u r e ；i s o t h e r m - a d s o r p t i o n 煤对煤层气的吸附是在煤固体表面 外表面和 孔隙内表面 发生的，其吸附能力除了受到煤自身 特性的因素影响外，还受到外部因素的作用。前者 如煤的物质组成、变质程度、颗粒大小；后者如温 度、压力、水分等。作为一种多孔介质，煤固体的外 表面积与内部孔隙的表面积相比一般是可以忽略 的，孔隙表面是吸附相赖以存在的场所。也就是说， 研究煤的表面积变化对吸附影响时，不需要考虑外 表面积变化因素，只需考虑内部孔隙表面积变化带 来的影响．前人研究表明，煤的孔隙结构是极其复 收稿日期2 0 0 4 1 0 一2 0 基金项目国家重点基础研究发展规划 9 7 3 项目 2 0 0 2 C B 2 1 1 7 0 3 作者简介；张晓东 1 9 7 1 一 ，男，河南省温县人，博士研究生．从事瓦斯地质、煤层气地质、人工智能等方面的研究 E m 删Z w e n f e n g 1 6 3 ．c o m 万方数据 4 2 8 中国矿业大学学报第3 4 卷 杂的，其比表面积与孔径大小和分布情况以及煤的 显微组分有着密切的关系[ 1 ’3 ] ．目前国内开展的许 多等温吸附实验中，实验所用煤样一般为6 0 目以 下的煤粉．R u p p e l 曾对粒度在6 ～3 2 5 目范围内的 干燥煤样吸附性能进行对比研究，认为煤的吸附能 力与粒度无关[ 4 ] ．由于干燥煤样严重脱离了地层条 件下煤储层含水甚至被水饱和的实际，现在的研究 者多是通过对煤样预湿后制成平衡水样，然后进行 吸附实验．那么，煤的颗粒大小变化对平衡水煤样 是否有影响 影响的机理怎样 目前关于这些问题 的研究鲜见报道．为此，对不同粒度的同煤级煤样 进行了干燥和平衡水条件下的吸附甲烷气体实验， 通过比较吸附实验结果，分析粒度大小对吸附的影 响效果，探求其作用机理，籍此对生产、实验中应用 最为广泛的L a n g m u i r 等温吸附模型的适用性进行 探讨，从而为煤层气吸附实验和进一步理论研究提 供启示． 1 实 验 1 ．1实验原理 本次等温吸附实验方法是体积法，其基本原理 是气体在煤储层中的赋存方式有游离、吸附和溶 解三种，其中溶解态的瓦斯含量很少，煤储层吸附 研究中一般可以不予考虑．游离瓦斯量可用气体状 态方程来描述；而吸附瓦斯量一般用单分子层气体 吸附模型一L a n g m u i r 方程来描述．游离的气体和 吸附的气体随着温度、压力的改变是可以互相转化 的．也就是说，在温度一定的条件下，当孔隙气体压 力增加时，游离气体被煤孔隙表面吸附转化为吸附 态的量大于吸附态气体解吸的量，宏观上表现为吸 附；反之，压力降低时，吸附态的气体发生解吸转化 为游离气的量大于吸附的气体量，宏观上表现为解 吸．当解吸和吸附速率相等时，即认为此时煤储层 对气体的吸附达到了动态平衡．这时就可以针对一 个封闭系统，根据真实气体状态方程和L a n g m u i r 方程来计算出吸附的气体量和有关参数．体积法计 算吸附量的基本公式为 n 。- - n k 一琊， 1 式中魂，砩，n 。分别为整个样品室的总进气量、吸 附平衡后的游离气量和吸附量 m 0 1 ，其中瑰和啷 分别根据式 2 、 3 计算得到 ，z k 可／J 百kv 吊s ， 2 旷器， ㈤ 式中y 。为样品室放人煤样后的死体积 换算成标 准状态下的体积 ，e m 3 ；p k ，P 。分别为气体注入后 测死体积时的压力和吸附平衡时的压力，M P a ；Z t ， z ，分别为压力为P “，P ，下对应的气体的偏差系数 也称为压缩因子 ；R 为普氏气体常数， 8 ．3 1 4J ／ m o l K ；T 为温度，K ． 1 ．2实验方法 样品的制备本次实验的样品采自山西省沁水 盆地成庄煤矿，属于无烟煤．为了减少影响因素，选 用亮煤作为研究煤样．实验室内通过筛分分别将煤 样制成0 ．1 ～o ．3 Z 1 ，0 ．3 - - 一0 ．5 Z 2 ，0 ．5 ～1 Z 3 ， 1 ～2 Z 。 ，2 ～5 Z 。 ，5 ～1 0 Z 。 等不同粒度，然后 分别在恒温箱或干燥器里进行预湿或干燥制成平 衡水样和干燥样． 孔隙结构测定为了与吸附实验配套，探寻粒 度变化对孔隙结构的影响，进而揭示粒度影响吸附 的机理，采用了汞注入法对0 ．5 ～1 ，5 ～1 0m m 粒 度的煤样测定了孔隙结构．所用仪器为美国 M I C R O M E R I T I C SI N S T R U M E N T 公司生产的 9 3 1 0 型微孔结构分析仪，仪器工作压力为0 ．0 0 3 5 ～2 0 6 ．8 4 3M P a ，分辨率为0 ．1m m 3 ，测定孔径下 限值为7 ．2n m ．每个样品用量大约3g 左右．整个 过程由计算机控制测量． 等温吸附实验是在美国T e r r aT e k 公司生产 的I S 一1 0 0 等温吸附仪进行的．吸附质为纯度达9 9 ． 9 9 ％的甲烷气体，实验温度为2 5 ℃。最高实验压力 为1 2M P a ，吸附的最大平衡压力一般在1 0M P a 左右，每次实验压力点数为6 个．首先测算拟定实 验温度下样品缸和参考缸的体积，每个缸测定4 次，以其平均值作为两者该温度下的体积数．在样 品缸装入大约1 0 0g 测试煤样后，加压进行死体积 测算，测出样品缸中除了煤样体积以外的自由空 间，重复测试四次，取其平均值并换算成标准状态 下的体积．然后采用逐步加压，进行吸附实验．在实 验过程中，计算机自动记录下不同时间样品缸和参 考缸的压力和温度数值．实验结束后，进行数据处 理，根据L a n g m u i r 单层分子吸附模型，计算求得表 征煤等温吸附特性的L a n g m u i r 参数 仇，p 1 ．以及 等温吸附曲线 ，整个计算过程由计算机自动完成． 具体实验流程和计算方法参见文献E 5 3 ． 2 不同粒度煤的孔隙结构测试结果及分析 为了反映颗粒大小对孔径、孔容和比表面积的 影响，研究中对粒度分别为0 ．5 ～1 ，5 ～1 0m m ，编 号为Z 。，Z 。的煤样测定了孔隙结构，测试中，进汞 万方数据 第4 期张晓东等不同粒度的煤样等温吸附研究4 2 9 压力点5 0 个，退汞压力点3 7 个，测试结果见图1 ，2 ． 弘 鬈 0 ．1 0 一0 ．0 8 ∞ 。‘0 ．0 6 蚤0 ．0 4 0 ．0 2 O l p ／M P a a 孔溶 昀 毒 善 p ／M P a C 比表面积 劝 图1注汞压力 户 与孔隙结构参数之间的关系 F i g ．1R e l a t i o n s h i po fm e r c u r y i n t r u s i o np r e s s u r ea n dp o r es t r u c t u r ep a r a m e t e r s 1 0 l1 0 21 0 31 0 41 0 s1 0 6 D ，n m a 孔溶 叻 ．z 6毒 ‘z ， 善 D ／n m b 比表面积 劝 图2 不同粒度煤与孔隙结构参数的关系 F i g ．2 R e l a t i o n s h i pb e t w e e np o r es t r u c t u r ep a r a m e t e r so fd i f f e r e n tg r a i ns i z e 煤的孔隙结构划分上，不同研究者基于不同的 研究目的有着不同的分类方案，傅雪海曾通过分形 研究，对煤的吸附性和渗透性类型进行了划分n ] 将孔隙分为渗透孔和吸附孔，其下又分为几个亚 类，其中渗透孔分为大孔 孔径D 25 0 0n m 、过 渡孔 10 0 0 - - - 25 0 0r i m 、中孔 7 5 “ - - 10 0 0n m ，吸 附孔分为过渡孔 2 5 ～7 5n m 和微孔 2 5n m ． 煤基块具有较大的比表面积，内表面积可达到1 0 0 ～4 0 0m 2 ／g [ 6 ] ，受实验条件限制，本次研究能测到 的孔径下限是7 ．2n m ，得到的孔比表面积不到7 m 2 ／g ，因此可以推测孔径小于7 ．5n m 的微孔在煤 中的总比表面积中仍找占有很大比重，此类孔隙也 是煤吸附的主要场所． 从图1 可以看出，随着注汞压力的增加，孔容 及孔比表面积的增加显现三个不同的阶段，但粒度 不同，三个阶段也有所差别在压力小于0 ．0 3M P Z s 、0 ．0 7M P a Z 。 阶段，随着压力的增加，两个 粒度煤样的孔容、比表面积快速增大，曲线斜率较 大；而在一个较宽的注汞压力范围内 Z 。0 ．0 3 “ - - 5 0 M P a ；Z 5 0 ．0 7 ～5 0M P a ，随着压力的增加，孔容 缓慢增大，两个粒度的煤样比表面积的变化曲线在 注汞压力 O ．0 3 ～2 0M P a 范围内均呈现阶梯状， 先是缓慢增加，接着有个很窄压力范围的突然增 加，然后又趋于缓慢增加，此趋势一直到2 0M P a 左右；压力大于5 0M P a 时，随着压力的增加，孔容 急剧增大，比表面积的显著增大是在注汞压力大于 2 0M P a 以后．结合进汞压力与相应孔径分布图推 断孔容和比表面积的突变阶段与孔径的变化有密 切关系，从根本上来说，注汞压力与孔容、孔比表面 积的关系曲线上出现的突变是孔径大小和分布变 化所引起的． 根据图2 ，可以看出随着孔径的减小，不同粒 度间的累计孔容之间的差减小，而累计比表面积趋 予相等．也就是说，粒度变化主要影响的是中孔和 大孔，对过渡孔和微孔可认为没有影响． 综上所述，粒度变化主要是影响了孔容，粒度 大的孔容相反则小．分析其原因可能是由于煤基块 的压缩性，在高压下，煤的孔结构发生了变化，而颗 粒越小这种影响越大[ 1 ] ．粒度虽然对大中孔的比表 面积产生影响，但对过渡孔和微孔的比表面积没有 影响．由此可以推断，粒度变化不会对孔径D 7 ．2 n m 的微孔比表面积产生影响． 3吸附实验 3 ．1干燥煤样、含平衡水煤样等温吸附实验对比 实验结果见图3 ．根据L a n g m u i r 单分子定位 等温吸附方程对不同粒度煤样的等温吸附实验结 果进行模拟，计算出不同粒度煤样等温吸附的 L a n g m u i r 体积参数n 和L a n g m u i r 压力参数户L 见表1 和图4 ． 根据图3 ，可以发现同一粒度、同等压力条件 下干燥煤样的吸附量要比平衡水吸附量高，并且两 翼 “一 j _ ～ 睦～ 万方数据 4 3 0中国矿业大学学报第3 4 卷 者的差随压力的升高趋于减小，到一定压力下，两 者的差趋于恒定；干燥煤样达到最大吸附量的压力 速率要快于平衡水煤样，即等温吸附曲线上的干燥 样吸附量随压力变化的曲线斜率在低压阶段 4 3 4 3 0 2 6 2 2 1 8 1 4 1 0 M P a 大于平衡水煤样，也可以看出，干燥煤样达到 饱和吸附量所需的压力要低于平衡水样，即出现平 衡水煤样相对干燥煤样的“滞后”现象，并且颗粒越 大，滞后现象越明显． - 5 ～1 0 m m ●2 ～5m m ●l ～2m m x0 ．5 ～1m m _ 0 ．3 ～0 ．5 m m 0 ．1 ～O ．3r n n l p ／M P a b 含平衡水煤样 图3 不同粒度煤样的吸附量与吸附平衡压力的关系 F i g ．3 R e l a t i o n s h i po fa d s o r p t i o nc a p a b i l i t ya n da d s o r p t i o n - e q u i l i b r i u mp r e s s u r e o fc o a ls a m p l e sw i t hd i f f e r e n tg r a i ns i z e 裹1 不同粒度吸附实验结果 T a b l e1T h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n tr e s u l t so ft h ed i f f e r e n tg r a i ns i z e V L ／ c m 3 g - 1 2 8 ．3 83 1 ．2 13 1 ．2 13 1 ．2 13 1 ．2 13 1 ．2 12 2 ．32 6 ．0 12 6 ．0 12 6 ．0 12 6 ．0 12 2 ．3 p L ／M P a 0 ．1 90 ．2 50 ．1 50 ．3 2 0 ．3 8 0 ．3 30 ．6 4 1 ．1 50 ，8 5 1 ．0 51 ．8 41 ．8 7 吸附实验用时／h 1 3 01 4 1 ．21 5 0 ．72 8 33 3 9 ．33 6 1 ．51 2 21 6 01 8 3 ．94 0 04 0 04 0 1 ．7 由表1 和图4 可以看出含平衡水煤样的吸附 实验周期要长于干燥煤样，L a n g m u i r 压力参数A 3 3 、3 0 ，2 7 导2 4 √2 1 1 8 1 5 干燥煤样 a 含平衡水煤样 也大于干燥煤样，而其L a n g m u i r 体积参数u 要小 于干燥煤样． 煤样粒度／ram煤样粒度／mm a 兰氏体积参数 吒 b 兰氏压力参数 “ 图4 不同粒度煤样的L a n g m u i r 参数变化 F i g ．4C h a n g eo ft h eL a n g m u i rP a r a m e t e r so fc o a ls a m p l e sw i t hd i f f e r e n tg r a i ns i z e 3 ．2 不同粒度等温吸附实验对b 匕 由等温吸附曲线 图3 可以看出，粒度变化对 同等条件下干燥煤样吸附的影响很小，不同粒度的 干燥煤样等温吸附曲线基本上是重合的，而含平衡 水煤样的等温吸附曲线之间偏差较大，总体上看 来，同等压力下，粒度越小，吸附量越大，其中粒度 为5 ～1 0m m 的含平衡水煤样同等压力下的吸附 量明显小于其他粒度的煤样，并且实验压力范围内 最大为1 2M P a 吸附量随着压力的增大仍在增 加，并没有达到饱和吸附量． 从图4 可以看出，干燥煤样的饱和吸附量 L a n g m u i r 体积参数V L 基本上与粒度无关，粒度 最小的颗粒Z 。的 o ．1 ～0 ．3r a m V L 最小，其它粒 度的n 均相等．相对而言．粒度对平衡水样的n 体积参数影响较干燥煤样显著粒度最小的Z 。 o ． 1 ～0 ．3r a m 和粒度最大Z 6 5 ～1 0m m 的“最 小，其他粒度的仇等值．而L a n g m u i r 压力参数P 。 随着粒度改变变化较大，干燥煤样的P 。随着粒度 增加有波动且增幅不大，规律性也不明显．而含平 衡水煤样的P 。随着粒度增加而增大． 实验中也可发现，不同粒度的干燥煤样，随着 压力的增加，粒度小的干燥样都出现了吸附量减小 万方数据 第4 期张晓东等不同粒度的煤样等温吸附研究 4 3 1 的现象，并且粒度越小，下降越明显．粒度较小的平 衡水样也出现类似现象，但在粒度较大的平衡水样 吸附中尚未出现类似现象．这种压力增大吸附量减 小的现象使得采用L a n g m u i r 得到的n 体积参数 实际上已经小于实验中得到的值 见表1 ． 由表1 可以看出，随着粒度的增加，无论是干 燥煤样还是含平衡水煤样，吸附时间周期变长，且 在粒度为1 ～2m m 时，吸附时间增加幅度突然加 大，然后随着粒度增加，时间增加趋势减缓． 4结果分析 4 ．1 水分对固气相间作用的影响 干燥样的吸附量大于平衡水样的吸附量，主要 是因为对特定煤样，在一定压力下，吸附质分子能 进入煤孔隙吸附在煤的内表面上有效吸附位是一 定的，当煤样中含有水分时，水分与甲烷气体分子 之间存在着竞争吸附，而水分子的极性因为大于甲 烷分子，能够优先吸附，水分含量越高可能占据的 有效吸附点位也就越多，相对留给甲烷分子“滞留” 的有效点位就会减少，在极性水分子和表面氧化物 作用下，水分子以固定方式被吸附于煤体孔隙内表 面，减少了气体的吸附空位，从而使甲烷吸附量减 少． 由于干燥煤样和平衡水样分别处于固一气两 相和固一液一气三相的环境下，液态水的存在使得 气体分子与煤基块之间的相间作用变的极其复杂 吸附不仅与比表面积有关，在很大程度上与水分含 量、水分在孔隙中的分布以及水分对甲烷的吸附和 溶解也有关系，而液态水在温度、压力和矿化度一 定的条件下，其溶解甲烷的量是不变的，其在孔隙 中的分布成为影响煤对甲烷分子的吸附的主要因 素．从分子运动论的观点来看，气体扩散的本质是 在存在压差的情况下，气体分子不规则热运动的结 果，在固液气三相同时存在的情况下，甲烷气体同 时运动予气液界面和固气界面之间，其间的作用是 非常复杂的．由吸附动力学可知，吸附速率与气相 分子的压力呈正比，压力越低吸附速率越慢口] ，由 于水分子优先占据易吸附的点位，在减少了甲烷分 子的相对吸附点位的同时，由于孔隙中液态水的表 面张力作用，会阻止气体的进一步运移，滞缓了甲 烷分子的扩散速率，使得低压下气体难以进入小的 孔隙，出现含平衡水样等温吸附曲线相对于干燥样 等温吸附曲线低压阶段比较平缓以及在等压下的 吸附时间加长和达到饱和吸附量的相对“滞后”现 象，但当压力增大到一定值后，气体得到足够的能 量而“穿墙”而过，扩散到微孔隙中开始吸附，并逐 步达到饱和吸附量．这也是在实验压力范围内，含 平衡水煤样出现随着压力降低吸附量减少现象要 弱于干燥煤样的主要原因，并且可以推测，当压力 继续增大时，含平衡水煤样必然都会出现吸附量减 少的现象． 4 ．2 粒度对煤吸附的影响 一般认为，吸附作为表面过程，在温度、压力及 水分一定时，对于给定的吸附质，吸附剂的比表面 积的大小直接关系到气体分子的吸附量的多少．结 合孔隙结构测试结果，可以看出粒度对孔比表面积 特别是微孔的比表面积基本没有影响，因此，粒度 的变化对成分、结构相对简单的干燥煤样吸附的影 响并不明显，其影响主要因为粒度增加引起甲烷分 子的扩散、吸附路径的加长，表现在吸附时间上，粒 度越大，吸附时间越长． 而对含平衡水煤样，粒度增加后，除了会引起 甲烷分子的吸附路径变长，吸附时间越长外，还引 起了L a n g m u i r 压力参数P 。和同等压力下吸附量 的变化．分析其原因，可能是因为粒度变化改变了 煤样中的水分分布，进而影响甲烷分子的吸附，使 得一些在干燥煤样中不能出现的情况在含平衡水 煤样中出现．但在水分含量和分布状态一定的情况 下，煤孔隙表面积上的吸附点位并不改变，即粒度 变化并不能从根本上影响饱和吸附量的变化，这也 是L a n g m u i r 体积参数n 变化并不明显的原因．而 粒度变化影响L a n g m u i r 压力参数P 。显著，这是因 为在饱和吸附量不变的前提下，在低压阶段，尽管 水分含量不变，但当粒度增加时，吸附质扩散和吸 附路径加长，达到一固定吸附量所需要的压力越 大，使得P 。 取值为饱和吸附量的一半对应的压力 值 也就越大．因此，根据本次实验，我们可以认为 粒度对含平衡水煤样吸附能力的影响并不大，在通 过煤的吸附实验评价其吸附能力时，为了加快吸附 进度，实验中可采用粒度较小的煤样作为实验用 样． 4 ．3L a n g m u i r 理论模型的适应性讨论 实验结果出现了随着压力增加，吸附量减小的 现象，并且干燥样比平衡水样要明显，粒度小的比 粒度大的要明显．类似现象在国内现有的煤吸附研 究中很少见诸报道，分析其原因，笔者认为与吸附 的甲烷气体由于处于超临界状态，吸附相已不可能 是液相或类液相，在高压下游离相 气相 与吸附相 气相 之间的密度差趋于减小，而传统的静态容积 法 也称体积法 往往忽略了吸附相的体积，这在低 万方数据 4 3 2中国矿业大学学报第3 4 卷 压阶段是可以忽略的，但在高压下，临界温度以上 的甲烷吸附相 相态并不确定 和高压下的游离相 的密度差逐渐减小，当压力无限大时，两者密度差 趋于o [ 8 ] ．而传统的静态容积法没有考虑密度差的 变化，显然不适用于高压阶段的吸附量计算．这种 随压力增大吸附量减小的现象也是建立于以液相 或类液体为参考态的常规吸附模型u L a n g m u i r 等 温吸附模型不能给予解释的．因此，需要建立一种 新的适合于超临界状态气体吸附的等温吸附模型． 5结论 1 煤的孔径结构存在突变现象．粒度对大中 孔的孔隙结构有一定的影响，而对决定吸附的微孔 特别是孔径D 7 ．2n m 的微孔基本没有影响．粒 度对中大孔孔隙结构的影响，主要体现在孔容上， 对比表面积影响甚微，粒度越大，孔容越小． 2 粒度大小对干燥煤样的吸附能力影响很 小，主要影响表现在吸附时间周期随着粒度的增加 而加长．但其对含平衡水煤样的吸附有较大的影 响，当实验压力一定时，粒度越大吸附时间越长，在 低压段，粒度越大，吸附量越小，而L a n g m u i r 压力 参数 p L 呈现增大趋势．因此，在进行煤的吸附实 验评价其吸附能力时，为了加快吸附进度，可以采 用粒度较小的煤样作为实验用样． 3 在实验中，发现到一定压力后，随着压力的 增加，吸附量出现下降肇现象，常规的等温吸附模 型一L a n g m u i r 等温吸附模型不能来解释这种现 象，需要寻求一种新的等温吸附理论模型分析其机 理． 参考文献 E l i 谢克昌．煤的结构与反应性[ M ] ．北京科学出版社， 2 0 0 2 ．3 9 4 3 ，1 0 0 1 1 2 ． [ 2 ] 秦勇．中国高煤级煤的显微岩石学特征及结构演化 [ M ] ．徐州中国矿业大学出版社，1 9 9 4 ．4 8 7 0 ． [ 3 ] 傅雪海，秦勇．多相介质煤层气储层渗透率预测理 论与方法[ M ] ．徐州中国矿业大学出版社，2 0 0 3 ．1 9 4 5 ． [ 4 ]R u p p e lTC ．A d s o r p t i o no fm e t h a n eo nd r yc o a la t e l e c a t e dp r e s s u r e [ J ] ．F u e l ，1 9 7 4 5 3 1 5 2 1 6 2 ． [ 5 ] 钱凯，赵庆波，汪泽成，等．煤层甲烷气勘探开发理 论与实验测试技术[ M ] ．北京石油工业出版社， 1 9 9 6 ．1 1 9 1 4 2 ． [ 6 ] 黄景城．煤层甲烷开采概述[ A ] ．煤层气译文集[ c ] ． 郑州河南科技出版杜，1 9 9 0 ．2 - 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