常温常压下纳米羟基磷灰石晶体的合成及结构研究.pdf

第3 3 卷第5 期 2 0 0 4 年9 月 中国矿业大学学报 I o t a ’n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y V 0 1 ．．3 3N O i ．5 S e p ．2 0 0 4 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 4 0 5 0 5 3 3 0 4 常温常压下纳米羟基磷灰石晶体的合成及结构研究 王庆良1 ，葛世荣1 ，朱华1 ，张强2 1 ．中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏徐州2 2 1 0 0 8 ； 2 ．江苏神农化工集团铜山化工厂，江苏徐州2 2 1 0 0 6 摘要以硝酸钙和磷酸氢二铵为前驱体，采用沉淀法在常温常压下合成了纳米羟基磷灰石 H A ，用T E M 、X 一射线衍射仪及红外光谱仪等对其结构和晶粒尺寸进行了分析．结果表明，在 常温常压水一乙醇反应体系下，可获得纯度、结晶度和分散性均较好的纳米H A 晶体材料．本实验 条件下所合成的纳米H A 主要为柱状晶体，平均尺寸为5 0n m ． 关键词羟基磷灰石；纳米；化学沉淀法 中图分类号T B3 8 3文献标识码A ～’‘’1‘ 1 ” 5 t u d i e sO nt h es y n t h e s i sa n ds t r u c t u r eo f n a n o s i z e dh y d r o x y a p a t i t ec r y s t a l sa tn o r m a l t e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r i cp r e s s u r e W A N GQ i n g l i a n 9 1 ，G ES h i r ’o n 9 1 ，Z H UH u a l ，Z H A N GQ i a n 9 2 1 ．S c h o o lo lM a t e I i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C U M T ，X u z h o u ，l i a n g s u2 2 1 0 0 8 ，C h i n a ； 2 ，．C h e m i c a lp l a n to fI i a n g s uS h e n g n o n gG I o u p ，X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 0 0 6 ，C h i n a A b s t r a c t N a n o s i z e dh y d r 。o x y a p a t i t ep a r 。t i c l e sw e t ’es y n t h e s i z e db yp r ’e c i p i t a t i o np r o c e s su s i n g C a N 0 3 2 4 H 2 0a n d N H 4 2 H P 0 4a tn o r ’m a lt e m p e r a t u r ’e 2 5 ℃ a n da t m o s p h e r ‘i cp r ’e s s u r e ．T h e s y n t h e s i z e dp o w d e r Sw e t ec h a r a c t e r i z e db vT E M ，X _ I a yd i f f r a c t i o na n dF T I R ．U n d e r ’t h ew a t e r e t h a n 0 1r e a c t i v es y s t e m ，t h eb e t t e rp u t i f i e a t i o n ，c r ’y s t a l l i z a t i o na n dd i s p e r s i o no fn a n o s i z e d h y d r o x y a p a t i t eC r ’y s t a l sc a nb eo b t a i n e d ．O nt h ec o n d i t i o no { t h e s et e s t s ，n a n o s i z e dh y d r ’o x y a p a t i t e p a r t i c l e sw e t em a i n l yp o l a r ’C r y s t a l s ，a n dt h ea v e r ’a g es i z ew a sa r o u n d5 0n m ． K e yw o r d s h y d ro x y a p a t i t e ；n a n o s i z e ；c h e m i c a lp r ’e c i p i t a t i o n 羟基磷灰石 H y d r o x y a p a t i t e ，简称H A 作为 新型的生物医学材料，具有良好的生物相容性、生 物活性以及与人体骨优异的结合性能．研究表明， H A 是构成人体骨组织的主要无机成分，占人体骨 6 9 w t ％的磷酸钙盐类主要以纳米羟基磷灰石结晶 的形式存在，并沿一定方向分布在约2 0 w t ％的胶 原网络中 其余为水 [ 1 ] ．从材料学的范畴考虑，羟 基磷灰石微晶体分布在胶原纤维网络中，可以认为 骨骼是一种无机相增强的高分子聚合物术才料．而从 H A 的框架结构分析，人体骨则可以认为是一种弹 性高分子聚合物增韧的纳米H A 基复合材料．因 此，纳米H A 晶体的制备已成为合成类骨生物复合 材料的关键．目前，纳米H A 粉体的合成方法主要 有沉淀法、水热反应法和溶胶一凝胶法等[ 2 彳] ．水热 反应法需要高温高压，条件苛刻，且设备昂贵．溶胶 一凝胶法存在胶状沉淀洗涤过滤困难，胶块不容易 干燥，成本也较高．沉淀法合成纳米H A 粉体工艺 简单、成本低，容易实现工业化生产．文献[ 8 9 ] 报 道的沉淀法合成纳米H A 是在加热条件下于水一水 体系中合成，固液分离比较困难．本文研究了常温 牧稿臼期2 0 0 3 1 1 1 2 基金项目国家杰出青年基金项目 5 0 2 2 5 5 1 9 ；教育部优秀青年教师资助讨划项目；高等学校优秀青年教师教学科研奖励计划项目； 作者简介王庆1 曼 1 9 6 6 一 ，男，江苏省徐州市入，中国矿业大学高级工程师，工学博士，从事聚合物与生物陶瓷摩擦学方面的研究． 万方数据 中国矿业大学学报 第3 3 卷 常压水一乙醇反应体系下合成纳米H A 粉体的工 艺，并对所得粉体进行了结构分析． 1实验内容 1 ．1 实验原料及配制 实验所用原料见表1 ．用去离子水配制0 ．5M 的 N H 。 。H P O 。溶液10 0 0m 1 ．无水乙醇配制0 ．5 M 的C a N O 。 。溶液10 0 0m 1 ．C a 含量采用E D T A 络合滴定分析，含量用磷钼酸喹啉重量法测定．分 别用1 1 的氨水调节p H 值在1 0 ．0 ～- i 0 ．5 之间， 并加入适量的三乙醇胺做活性剂，所得溶液无色透 明． 表1实验原材料的特性及来源 T a b l e1T h ep r o p e r t i e sa n ds o u r ‘c e so fr a wa n dp r o c e s s e dm a t e r i a l si nt e s t 1 ．2 纳米H A 粉体的合成 按C a N 0 3 2 4 H 2 0 和 N H 4 2 H P O 。摩尔比 1 0 ／6 取相应体积的溶液，将C a N O 。 。溶液置于反 应器中，开动搅拌器强力搅拌．先加入少量 N H 。 。H P O 。溶液，使反应混合液中产生H A 晶 核，然后按一定速度滴加 N H 。 。H P O 。溶液，实验 中控制滴加速度为2 ～4m l ／m i n ，反应温度为2 5 C ．加入 N H 。 2 H P O 。溶液后，混合溶液的p H 值 会下降，为确保H A 的碱性生成条件，用精密p H 计 P H S 一3 C 型酸度计 在线检测反应液的p H 值， 并随反应的进行，随时滴加1 1 的氨水，维持反应 液的p H 值为1 0 左右 实际控制p H 为1 0 ．0 ～ 1 0 ．2 0 ．滴加完毕后，强力搅拌反应2h ，然后静置 陈化2 4h ．倾去上层清液，离心分离 8 0 0 型离心沉 淀器 ．用去离子水洗涤两次，离心分离，再用无水 乙醇洗两次，至洗涤为中性．滤饼在9 0 “C 干燥1 2 h ．取少量干燥样品，研磨成粉用于对比分析．其余 干燥粉末置于马弗炉中7 0 0 ℃煅烧1h ，随炉冷却 后，粉碎待用． 1 ．3 纳米H A 粉体的测试 用A N l 0 0 0 0 型能谱分析仪测定纳米H A 晶体 C a ／P 摩尔比．制备两个样品，每个样品分3 个微区 采集衍射谱线，测试条件为电压2 0k V ，电流2 ．6 A ，采集时间1 0 0S ．] E M 一2 0 0 0 C X 型透射电镜观测 纳米H A 粉体的形貌、晶粒尺寸．制样采用超声波 分散，分散介质为无水乙醇．D ／M a x 一3 B 型x 身寸线 衍射仪分析晶体结构，C u 靶，K a 辐射，电压3 5 k V ，电流3 0m A ，扫描速度3 。／m i n ，采样间隔 0 ．0 2 。．利用美国A v a t a i 3 6 0 型F T I R 光谱仪和日 2 9 A S T1 0 0 型热分析仪进行红外光谱和差热分析． 2 实验结果及讨论 2 ．1C a ／P 摩尔比的测定 利用能谱分析仪测定合成纳米H A 粉体C a ／P 的摩尔比结果见图1 ．为了提高定量计算的准确 性，避免P 衍射峰和A u 衍射峰的重合，样品表面 选用喷碳处理．所得C a 和P 的平均重量百分比分 别为6 8 ．5 2 ％w t 、3 1 ．4 8 ％w t ，换算成单位摩尔羟基 磷灰石中C a ／P 摩尔比平均为1 ．6 8 2 ，接近人体骨 羟基磷灰石摩尔比1 ．6 7 ．有研究表明，具高C a ／P 摩尔比的术才料在生理环境下比低C a ／P 摩尔比材 料稳定．高的C a ／P 摩尔比有利于防止术才料植入后 由于快速溶出小分子而引发的激烈的宿主组织反 应，并能防止快速降解所造成的急性炎症反应[ 1 引． ∽ 山 Q 越 氍 嚣 罂 图1 纳米H A 粉体C a ／P 比能谱 F i g ，．1 T h eE D Sp a t t e r n so fn a n o s i z e dH A 2 ．2H A 粉体T E M 分析 常温常压水一乙醇反应体系下，纳米H A 晶粒 多呈柱状和球形，图2 为T E M 照片．柱状晶体短 轴尺寸2 0 ～2 5n m ，长轴尺寸5 0 ．- - ．1 0 0n m ，纵横比 为2 ～4 ．球形晶粒尺寸2 0 ～8 0n m ，平均尺寸为5 0 n m ．在人体骨中，纳米H A 晶粒尺寸为 万方数据 第5 期王庆良等常温常压下纳米羟基磷灰石晶体的合成及结构研究 5 3 5 5 - - 一2 0 n m 6 0n m ，而在牙釉质中羟基磷灰石晶 体长度大于10 0r i m ‘1 1 3 ．如此说明，本文在常温常压 下制备的纳米H A 晶体，在尺寸形态上与人体骨磷 灰石晶体基本相似． ∽ 山 U ＼ 魁 秘 按 攉 图2 纳米H A 晶粒T E M 照片 F i g ，2 。T h eT E Mm i c r o g z ’a p h so fn a n o s i z e dH A 衍射角度／ 。 a 来煅烧 2 ．3H A 粉体X R D 分析 煅烧前后H A 粉体的X 射线衍射结果列比见 图3 ．图3 a 显示未煅烧处理的H A 试样结晶度较 低，但在 0 0 2 晶面 2 臼 2 5 ．8 0 和 2 1 1 晶面 2 口一 3 1 ．8 。 均有H A 特征峰，且 0 0 2 晶面特征峰尖锐． 人体自然骨骼中，纳米H A 晶体也属于弱结晶范 畴，说明实验所获得的纳米H A 晶体具有与人体骨 骼羟基磷灰石纳米H A 晶体相似的结晶度．样品经 7 0 0 。C 煅烧后，H A 晶体结晶度明显提高，见图3 b 。 各衍射峰尖锐清晰，与粉末衍射联合会国际数据中 心 ，I C P D S I C D D 提供的H A 标准图谱一致，表明 常温常压下可以获得纯度较高的纳米H A 晶体． ∞ 山 o ＼ { 趋i 稿 接 姥 2 02 53 03 54 0 4 55 05 56 06 57 07 58 0 衍射角度／ 。 b 。7 0 0 。C 煅烧 图3 纳米H A 粉体x 射线衍射对比图谱 F i g ．3 X R Ds p e c t i ao fn a n o s i z e dH A ， a u n t r e a t e d ， b h e a t t r ’e a t e da t7 0 0 C 2 ．4H A 粉体F T I R 分析 图4 显示了常温常压下合成的纳米H A 晶体 的红外光谱．实验采用K B r 压片，并用光谱减差技 术消除K B r 对H A 光谱的影响．其中35 7 1 ．2 5 c m _ 1 和6 3 0 ．4 4c m - 1 处是O H 一特征峰；34 3 6 ．7 0 ～ 28 4 7 ．8 0c m 叫和16 1 3 ．6 6c m 叫是H 2 0 峰； 10 9 1 ．3 2c m - 1 和10 4 0 ．1 1 的强谱带以及9 6 4 ．4 3 c m 一1 的吸收是H A 分子中P O i 一的p O 键的伸缩 振动吸收，而5 6 3 ．8 7c m _ 1 和6 0 4 ．8 4c m - 1 则是与 摹 ＼ 斟 接 蝌 d ／c m 一1 图4 纳米H A 粉体的红外吸收光谱 F i g ．．4 F T I Rs p e c t I ao ft h en a n o s i z e dH Ap o w d e i S P O 键的弯曲振动有关．这些结果与文献[ 1 2 1 报道 的结果相一致．8 7 1 ．8 1c m 叫处为H P O i 一吸收峰； 14 7 0 ．2 7c m _ 1 处存在微弱的c O i 一峰．研究表明人 体羟基磷灰石中同样含O H 一、H 。O 、H P O ；一、C O ；‘ 等的存在，说明常温常压下合成的纳米H A 晶体具 有和人骨相似的组分． 2 ．5H A 粉体差热分析 纳米H A 粉体差热分析曲线如图5 所示． 。凸 宕 ＼ 删 蜘 g ＼ 媛 霰 图5 纳米H A 粉体差热分析曲线 F i g ．5 T G D T Ap a t t e i n so ft h en a n o s i z e dH Ap o w d e r S 湖枷蝴渤|晏渤枷㈨啪鲫。 吣m 8 6 4 2 o之4石培m 万方数据 5 3 6中国矿业大学学报第3 3 卷 从图中T G 曲线可以看出，随加热过程的进 行，样品的重量不断减少，加热到7 0 0 ～8 0 0C 时‘， 失重约为1 00 ／4 左右．随后温度再升高，样品重量不 再发生明显变化．与T G 失重曲线相对应的D T A 曲线出现明显的热变化．第一次失重发生在1 0 0 ℃ 之前，曲线斜率比较陡，表明失重较快．相应D T A 曲线吸热峰出现在8 0 “ - “ 1 0 0C ，主要是水和乙醇等 残余溶剂的挥发吸热所致．第二次失重温度范围比 较宽，从1 0 0C 延伸到4 5 0C ，曲线斜率逐渐变的 平缓，失重有所趋缓．相应的D T A 曲线缓慢上升， 出现明显的上凸放热峰，主要是有机物质的脱碳及 高温下碳的氧化、燃烧放热所致．4 5 0 ℃以后，D T A 曲线缓慢下降，而T G 曲线基本趋于稳定，说明只 有吸热而几乎没有失重，该阶段主要是H A 晶体结 构的有序化，由元定形态逐渐变为有序晶体结构并 伴随晶粒的长大．温度达8 0 0C 后，T G 和D T A 曲 线基本保持不变，表明H A 晶体达到稳定状态．差 热分析结果表明，纳米H A 粉体比较稳定，在 11 0 0C 以下不发生相变和热分解．因此煅烧温度 控制在7 0 0 ～8 0 0C ，可以获得良好结晶状态和颗 粒尺寸的纳米H A 粉体． 3 结论 1 以硝酸钙和磷酸氢二铵为前驱体，利用沉 淀法在常温常压下可成功制备纳米H A 晶体．实验 采用加入适量表面活性剂的水一乙醇反应体系，不 仅使沉降洗涤容易进行，而且表面活性剂可以防止 H A 颗粒的聚集长大，改善产品的分散效果． 2 7 0 0 ‘C 煅烧的H A 粉体晶粒平均尺寸为5 0 D i l l ．各种结构测定证明，本实验条件下制备的纳米 H A 为较纯的晶体材料，且结晶完整，具有与人体 骨羟基磷灰石晶体相似的结构特征． 参考文献 [ 1 ] H e n c hLL ．．B i o m a t e r i a l af o r e c a s tf o rt h ef u t u r r e [ J ] 。B i o m a t e r i a l s ，1 9 9 8 ，1 9 1 6 1 4 1 9 1 4 2 3 ． [ 2 ] L o p e z M a c i p eA ，G o m e z M o t a l e sT ．N a n o s i z e dh y d r 0 - - x y a p a t i t ep r e c i p i t a t i o nf r o mh o m o g e n e o u sc a l c i u m ／ c i t r a t e ／p h o s p h a t e s o l u t i o n u s i n gm i e , o w a v e a n d c o n v e n t i o n a lh e a t i n g [ T ] ．．A d v a n c e dM a t e r i a l s ，1 9 9 8 ， 1 0 1 - 2 4 9 5 3 ．． [ 3 ] K o n gLB ，M aJ ，B o e yF ．N a n o s i z e dh y ’o x y a p a t i t e p o w d e r ’Sd e , i v e df r ’o mc o p r e c i p i t a t i o np r o c e s s [ T ] ．T M a t e rS c i ，2 0 0 2 ，3 7 6 1 1 3 1 1 1 3 4 ． [ 4 ] F u j i s h i r OY ，Y a b a k iH ，K a w a m u r aK ，e ta 1 ．．P I e p a r a t i o no fn e e d l e l i k eh y d r o x y a p a t i t eb yh o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o nu n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n [ I ] ．J ．． C h e m ．T e c h ．．B i o t e c h n o l ，19 9 3 ，5 7 3 4 9 3 5 3 ． [ 5 ] 王友法，闫玉华，梁飞，等。水热条件下针状羟基磷 灰石单晶体的均相合成[ ，] ．，硅酸盐通报，2 0 0 1 2 3 0 3 4 ． W a n gY F ，Y a nY H ，L i a n gF ，e ta 1 ．．P I e p a r ‘a t i o no f n e e d l el i k e h y d r o x y a p a t i t e s i n g l e c r y s t a lb y h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n m e t h o du n d e r h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n [ T ] 。B u l l e t i no ft h eC h i n e s e C e r a m i cS o c i e t y ，2 0 0 1 2 3 0 3 4 。 [ 6 ] L a y r o l l eP ，I t oA ，T a t e i s h iT ．．S o l g e ls y n t h e s i so f a m o r p h o u sc a l c i u mp h o s p h a t ea n ds i n t e r i n gi n t o m i c r o p o r O U Sh y d I o x y a p a t i t eb i o c e r a m i c s [ T ] ．J o u r n a l o ft h eA m e r i c a nC e r a m i cS o c i e t y ，1 9 9 8 ，8 1 6 1 4 2 1 1 4 2 8 ． E 7 ] 邬鸿彦，朱明刚，孔令宜，等．．纳米级羟基磷灰石生物 陶瓷粉末的制备新方法[ T ] ．．河北师范大学学报 自 然科学版 ，1 9 9 7 ，2 1 3 2 6 6 2 6 9 ．． W uHY ，Z h uMG ，K o n gLY ，e ta 1 ．．T h en e w t e c h n i q u e { O r p r e p a r i n g n a n o m e t e i ’s c a l e h y d r o x y a p a t i t eb i o c e r 。a m i c sp o w d e r [ J ] ．J o u r n a lo f H e b e iN o r r e a lU n i v e r s i t y N a t u t a lS c i e n c e ，1 9 9 7 ，2 1 3 2 6 6 2 6 9 ．． [ 8 ] P a p a r g y r i sAD ，B o t i sAI ，P a p a r ’g y I i sSA ．S y n t h e t i c r o u t e sf o rh y d r o x y a p a t i t ep o w d e rp r o d u c t i o n [ T ] ．．K e y E n g i n e e r i n gM a t e r i a l s ，2 0 0 1 ，2 0 6 2 1 3 9 1 3 8 3 - 8 6 ． [ 9 1 江听，韩颖超，李世普，等．快速均匀沉淀法制备纳 米级H A P 粉末[ T ] ．硅酸盐通报，2 0 0 2 1 4 4 4 6 ．． J i a n gX ，H a nYC ，L iSP ；e ta 1 ．N a n o s i z eH A P p o w d e r Sp r e p a r e db yq u i c kh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n m e t h o d [ J ] ．．B u l l e t i no ft h eC h i n e s eC e r a m i cS o c i e t y ， 2 0 0 2 1 4 4 4 6 ． [ 1 0 ]王学江，李玉宝．．羟基磷灰石纳米针晶与聚酰胺仿 生复合生物材料研究[ I ] ．高科技通讯，2 0 0 1 5 1 5 ． W a n gXI ，L iYB ．．S t u d yo nb i o n i cc o m p o s i t eo f n a n oH An e e d l el i k eC r y s t a l sa n dp o l y a m i d e 口] ． H i g hT e c h n o l o g yL e t t e r S ，2 0 0 1 5 1 - 5 ． [ 1 1 ] Y u b a oL i ，W i i nD ，K l e i nCP ，e t a 1 ．．P r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o g r a d eo s t e o a p a t i t e l i k e r o dC I y s t a l s [ T ] ．IM a t e rS c i M a t e rM e d ，1 9 9 4 5 2 5 2 2 5 5 ． [ 1 2 ] G o n z a l e z D i a zPF ，S a n t o sM ．O nt h eh y d r o x y li o n s i na p a t i t e s [ T ] ．JS o l i dS t a t eC h e m ，1 9 7 7 ，2 2 1 9 3 一 】9 7 ．． 责任编辑姚志昌 万方数据