催化法制备活性半焦及其脱硫性能的研究.pdf

第3 7 卷第3 期中国矿业大学学报 V 0 1 ．3 7N o ．3 2 0 0 8 年5 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y M a y2 0 0 8 催化法制备活性半焦及其脱硫性能的研究 张香兰，刘洋，张燕，田向勤，刘琼 中国矿业大学化学与环境工程学院，北京1 0 0 0 8 3 摘要为提高活性半焦脱硫剂的硫容并降低其成本，在活性半焦的制备过程中加入3 种不同的 催化剂，通过S 0 。吸附、N 。吸附、X R D 和I R 等分析方法对半焦的微晶结构以及活性半焦的硫 容、比表面积、孔隙结构和脱硫前后表面官能团的变化进行了测试和表征．结果表明3 种催化剂 的加入都有利于减小表征半焦芳香结构层片大小的L 。值；活性半焦的穿透硫容随L 。的减小而 增加，随平均孔径的减小而增加；催化法制备的活性半焦的穿透硫容为常规活性半焦穿透硫容的 2 ．4 ～7 ．4 倍；活性半焦上吸附的S 0 2 主要以A r - S 0 3 - H 的形式存在． 关键词脱硫；活性半焦；催化剂l 微晶结构 中图分类号T Q4 2 4 ．1 ；X7 0 1 ．3文献标识码A文章编号1 0 0 0 - 1 9 6 4 2 0 0 8 0 3 0 3 2 0 - 0 4 P r e p a r a t i o no fA c t i v a t e dC h a rb yC a t a l y t i cM e t h o d a n dI t sD e s u l p h u r i z a t i o nP e r f o r m a n c e Z H A N GX i a n g l a n ，L I UY a n g ，Z H A N GY a n ， T I A NX i a n g q i n ，L I UQ i o n g S c h o o lo fC h e m i c a la n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y 。 B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t I no r d e rt oi m p r o v et h ed e s u l p h u r i z a t i o np e r f o r m a n c eo fa c t i v a t e dc h a ra n dr e d u c ei t s c o s t ，t h r e ed i f f e r e n tt y p e so fc a t a l y s t sw e r eu s e di nt h ep r o c e s so fa c t i v a t e dc h a rp r e p a r a t i o n ． S 0 2a d s o r p t i o n ，N 2a d s o r p t i o n ，X R Da n dI Rw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h em i c r oc r y s t a ls t r u c t u r eo fc h a ra n dt h es u r f a c ea r e a ，p o r es t r u c t u r e ，d e s u l p h u r i z a t i o np e r f o r m a n c eo fa c t i v a t e d c h a r ．R e s u l t ss h o wt h a ta l lt h e s ec a t a l y s t sareb e n e f i c i a lf o rd e c r e a s i n gL cv a l u ew h i c hr e p r e s e n t st h es i z eo fa r o m a t i cs t r u c t u r el a y e ro fc h a r ；t h ed e s u l p h u r i z a t i o np e r f o r m a n c eo fa c t i v a t e d c h a ri n c r e a s e sw i t ht h ed e c r e a s eo fL cv a l u ea n da l s ow i t ht h ed e c r e a s eo fa v e r a g ep o r es i z eo f a c t i v a t e dc h a r ．T h eb r e a k t h r o u g hc a p a c i t yo fS 0 2f o rt h ea c t i v a t e dc h a rs a m p l ew i t hc a t a l y s ti s 2 ．4 7 ．4t i m e so ft h a t o fa c t i v a t e dc h a rs a m p l ew i t h o u tc a t a l y s t ．T h eA t - S 0 3 一Hi sf o r m e d w h e nS 0 2a d s o r b e do nt h e a c t i v a t e dc h a rs u r f a c e ． K e yw o r d s d e s u l p h u r i z a t i o n ；a c t i v a t e dc h a r ；c a t a l y s t ；m i c r oc r y s t a ls t r u c t u r e 干法烟气脱硫是适合缺水特点的烟气脱硫技 术 F G D ．多孔炭材料的孔径和表面性质是决定 炭法烟气脱硫剂性能的关键因素阻纠．在多孔炭材 料的制备过程中，钾及金属离子C a ，F e ，C o ，N i 及 有机稀土金属化合物的加入既对炭化过程有影响， 也有利于催化炭的气化反应，使活化过程有选择性 造孑L 而增加活性炭的中孔‘3 。6 1 ． 在烟气脱硫过程中，从促进S O z 反应速率，增 加碳材料的脱硫性能方面考虑，金属氧化物在碳材 料表面负载可以催化S O 。转化为S 0 。的氧化反应 收稿日期2 0 0 7 一0 6 一0 8 基金项目国家自然科学基金项目 5 0 2 0 4 0 1 1 作者简介张香兰 1 9 6 8 一 ，女，山西省阳泉市人，副教授，博士，从事多孔炭和烟气脱硫方面的研究 E - m a i l z x l 3 1 1 s o h u ．c o r nT e l 0 1 0 6 2 3 3 1 6 7 7 万方数据 第3 期张香兰等催化法制备活性半焦及其脱硫性能的研究3 2 1 速率口{ ] ．研究发现，活性半焦上负载C u O 后对 S O z 具有高的吸附硫容和较快的吸附速率；文献 E 9 ] 认为F e ／A C 脱硫剂在2 0 0 ℃下的脱硫活性明 显优于活性焦和纯F e O 。．为了进一步提高活性半 焦的脱硫能力，本文考虑在活性半焦的制备过程中 加入催化剂以便在炭化和活化过程中选择性造孑L ， 同时考察存在于活性半焦的这些催化剂对于进一 步脱硫过程的影响． 1 实验 1 ．1 实验原料 实验所用原料煤的工业分析见表1 ．在原料煤 中分别加入一定量的催化剂K 。C O 。，Z n C l 和钾 铁、铜硝酸盐的混合物后，加焦油挤条成型，炭化和 活化，可制得活性半焦． 表1原料煤的工业分析结果 T a b l e1P r o x i m a t ea n a l y s i so fr a wc o a l 加入催化剂的量按照相应的盐占煤样的重量 百分比计算，K C O 。和Z n C I 。的添加比例分别为 5 ％，1 0 ％，1 5 ％，混合催化剂的加入量为煤样的 5 ％，混合催化剂的组成为1 ％K N O 。，4 7 ％ F e N O 。 s ，5 2 ％C u N O 。 z ．炭化条件为升温速度 1 5 ℃／r a i n ，炭化温度6 5 0 ℃，炭化时间4 5r a i n ；活 化温度为8 5 0 ℃，活化时问为3 0r a i n ，氮气的流量 为0 ．1 6L ／r a i n ． 1 ．2 实验方法 S O z 的吸附评价装置见文献E 1 0 3 ，通过S O 。 吸附评价可以得到S O 的穿透曲线，活性半焦的 穿透硫容是以活性半焦吸附性能评价装置出口处 的S O 。浓度为5 1 0 - 5 作为穿透时间计算得到的； 脱硫率一 吸附装置进口处S O 浓度一出口处 S 0 z 浓度 ／进口处S 0 。浓度* 1 0 0 ％． 活性半焦的比表面积和孔径分布使用美国麦 克公司生产的A S A P 2 0 0 0 吸附仪．以N 2 为吸附 质，在7 7K 下进行吸附，应用多点B E T 方程确定 比表面积． 炭化样的X R D 分析是使用日本理学电机D ／ m a x - 2 5 0 0 旋转阳极X 射线衍射仪 C u K a 辐射，N i 滤波，1 0 0k V ，4 0m A 对样品中晶体物相进行测 定． 傅立叶红外光谱采用美国生产的F T I R 2 0 0 型分析仪． 2 结果与讨论 2 ．1 催化剂的加入对活性半焦脱硫性能的影响 2 ．1 ．1 K z C O s 对活性半焦脱硫性能的影响 在多孔炭材料制备过程中，不论采用何种原 料，加入K z C O 。后可以制得高比表面积多孔炭材 料[ 1 1 。．图1 是添加不同比例K 。C O 。时所得活性半 焦的脱硫性能曲线．从图1 可见，在制备活性半焦 的过程中加入K z C O 。，使所得活性半焦的脱硫率 达到1 0 0 ％的时间大幅度增加，从无催化剂的4 5 r a i n ，增加到3 3 5r a i n ；但随着K C 0 3 加入量从5 ％ 增加到1 5 ％，活性半焦的的脱硫率达到1 0 0 ％以上 的时间也从3 3 5r a i n 降低到1 9 9r a i n ．这可能足随 着K z C O s 加入量的增加，活化过程中炭的气化速 度增加，导致所得活性半焦的孑L 径增加，孔容减少 而降低了其脱硫性能． 1 2 0 摹I O O 禧8 0 堰6 0 翟4 0 2 0 0 2 0 0 4 0 06 0 08 0 0l o o o 1 2 0 0 脱硫时| ’脚_ ，r a i n 图1催化剂制备的活性半焦的S O 。吸附性能曲线 F i g ．1D e s u l p h u r i z a t i o nc u r v eo fa c t i v a t e d c h a r sp r e p a r e db yK 2C 0 3c a t a l y s t 2 ．1 ．2 K ，F e ，C u 复合催化剂对活性半焦脱硫性 能的影响 将K ，F e ，C u 复合催化剂负载在H F 和H N O 。 脱灰处理样品上二次活化可以增加活性炭的中孔， 因此，本文在原料巾加入此复合催化剂以考察其对 于活性半焦脱硫性能的影响．图2 是添加5 ％复合 催化剂后所制备的活性半焦的脱硫性能曲线．由图 2 可见，添加复合催化剂后活性半焦脱硫率达到 1 0 0 ％的时问增加，但足和添加K C O 。所得活性半 焦相比，提高幅度不大． 1 2 0 ．0 1 0 0 ．O 莲8 0 ．0 篓㈣ 番4 0 ．0 2 0 ．O 02 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 01 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 脱硫时间／r a i n 图2 混合催化剂制备的活性半焦的吸附性能曲线 F i g ．2D e s u l p h u r i z a t i o nc a l v eo fa c t i v a t e d c h a r sp r e p a r e db yK ，F e ，C uc a t a l y s t 2 ．1 ．3 Z n C l z 的加入对活性半焦脱硫性能的影响 在化学活化法中，Z n C I 。是一种很重要的活化 药剂，图3 是添加不同比例Z n C l 。催化剂后所制备 的活性半焦的脱硫性能曲线． 万方数据 中国矿业大学学报第3 7 卷 2 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 0 脱硫时I h l ／m i n Z n C l 。催化剂制备的活性半焦的 S O 吸附性能曲线 F i g ．3 D e s u l p h u r i z a t i o nc u r v eo fa c t i v a t e d c h a r sp r e p a r e db yZ n C l 2c a t a l y s t 从图3 可见，Z n C I 的加入也使活性半焦脱硫 率达1 0 0 ％的时间增加，但是增幅没有添加K z C O 。 的活性半焦大，而且当Z n C l 。的加入量为1 0 ％时 效果最佳． 由图1 ～3 可见，催化剂的加入有利于提高活 性半焦的脱硫能力，与不加催化剂同条件下制备的 活性半焦相比，催化法制备的活性半焦脱硫率达 1 0 0 ％的时间明显增加；添加K C O 。时制备的活性 半焦脱硫效果最好． 2 ．2催化剂对半焦微晶结构及最终活性半焦脱 硫性能的影响 在原料煤中加入不同的催化剂后所得半焦的 微晶结构分析见表2 ． 表2 催化法制备的活性半焦脱硫性能及其 半焦微晶结构参数 T a b l e2S t r u c t u r ep a r a m e t e r so fc h a r sa n dt h e d e s u l p h u r i z a t i o np r o p e r t i e so fs u b s e q u e n ta c t i v a t e dc h a r s 霍籍 K z C O az 棚z 捻 鬟嬲 s 1 0 1 5s1 01 5s S 0 2 穿透 时间／m i n S 0 2 穿透 容量／ m g g 一1 微晶结 构参数 L c ／n m 微晶结 构参数 d 0 0 2 ／n m 由表2 可见，这3 种催化剂的加入都能使表征 半焦芳香环层片堆砌高度的L 。减小，但微晶0 0 2 面的面问距d ㈣值变化不大．加入催化剂制备的活 性半焦的穿透硫容比不加催化剂制备的活性半焦 的穿透硫容明显增加 为原样的2 ．4 ～7 ．4 倍 ．比 较表2 中半焦微晶结构参数和穿透硫容可以发现 随着半焦芳香环层片堆砌高度L 。的减少，所得活 性半焦的穿透硫容增加． K C O 。，Z n C l 。和混合催化剂的加入使半焦的 有序化程度明显降低．推测催化炭化过程的机理 为混合催化剂通过电子中和作用改变了炭化历 程，通过吸收热解自由基的电子而阻碍热解自由基 的运动；K 。C O 。则可能是增加了氧桥键以外的桥 联键，使炭化过程的基质流动度减少；而Z n C l z 可 能起到酸的作用． 2 ．3 催化剂对活性半焦孔隙结构及脱硫性能的 影响 表3 是添加不同催化剂所得活性半焦的比表 面积和其孔隙结构数据． 表3 催化法所得活性半焦的比表面积和孔隙结构 T a b l e3 P r o p e r t i e so fa c t i v a t e dc h a r s 5％15％施K,Fe,KzC03K 2 C 0 3 c u 原样 z n C l 2 一”⋯’ S B E T ／ m 2 g 一1 5 2 1 ．42 5 3 ．i3 3 3 ．03 2 4 i3 1 7 7 监曙，0 ．2 6 5 1 叭s ⋯．s z z t o ．z s ，s0 ．3 2 2 3 平均孔径 2 ．0 3 32 ．9 1 33 ．8 7 33 ．2 3 04 ．0 5 7 S 0 2 穿透硫容／ 6 0 ．53 5 ．91 9 ．3 2 2 ．98 ．1 3 从表3 看，添加5 ％K 。C O 。制备的活性半焦比 表面积，孑L 容积都是最大的，平均孔径最小；但S O z 的穿透硫容与活性半焦的比表面积和孔容都没有 明显关系，只是随着活性半焦的平均孑L 径减小，活 性半焦的穿透硫容增大． 2 ．4活性半焦脱硫前后表面官能团的变化 图4 是含5 ％K 。C O 。活性半焦脱硫前后的红 外光谱图．由图4 可见，脱硫后活性半焦的红外光 谱图上增加了11 9 2 ，11 1 3 和6 1 9a m - 1 这3 个峰， 原活性半焦上13 9 6c m _ 1 的峰脱硫后减小了．新增 加的11 9 2 和11 1 3c m - 1 可归为芳香磺酸A r - S O z O H 的S O 反对称伸缩，6 1 9c m _ 1 处的峰为S O 。扣 不对称变角．说明S O 。在活性半焦上以高价的氧 化态形式存在． 1 1 13 1 8 0 01 2 0 06 0 0 波数／c m 4 图4 活性半焦脱硫前后的红外光谱图 F i g ．4 F T I Ro fa c t i v a t e dc h a rb e f o r ea n d a f t e rd e s u l p h u r i z a t i o n 3 结论 催化剂在活性半焦的制备过程能够减小半焦 m㈨∞∞蚰∞ 。 孙 誉糌鹾婆 ● 万方数据 第3 期张香兰等；催化法制备活性半焦及其脱硫性能的研究 3 2 3 的芳香层片的堆积高度，增加半焦的无序程度，进 一步活化以后，对所得活性半焦的孔隙结构产生影 响；活性半焦的脱硫能力随着半焦的芳香层片堆砌 高度的减小而增加，随着活性半焦平均孔径的减小 而增大．加入K C O 。所得活性半焦的穿透硫容为 不加催化剂制备的活性半焦脱硫穿透硫容的7 ．4 倍．烟气中的S O 。吸附在活性半焦上后主要以高 价氧化态的形式存在． 参考文献 E 1 ] 张香兰，任红星，李科，等．活性半焦脱除烟气中 S O z 的动力学研究E J ] ．中国矿业大学学报，2 0 0 7 ，3 6 2 2 1 0 - 2 1 4 ． Z H A N GX i a n g - l a n ，R E NH o n g x i n g ，L IK e ，e ta 1 ． C a t a l y t i cr e a c t i o nk i n e t i c so ff l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o n b ya c t i v a t e ds e m i c o k e E J ] ．J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ，2 0 0 7 ，3 6 2 2 1 0 2 1 4 ． [ 2 ] 解强，李兰亭，李静，等．活性炭低温氧氮等离 子体表面改性的研究[ J ] ．中国矿业大学学报，2 0 0 5 ， 3 4 6 6 8 8 - 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s o n g ，D I N GZ o n g - y u ，e t a 1 ．T h es t u d yo fp e t r o l e u ma s p h a l ta sc a r b o nb a s e d c a t a l y s tc a r r i e r [ J ] ．P e t r o l e u mA s p h a l 。2 0 0 3 ，1 7 4 1 4 1 8 ． [ 6 ] 张双全，罗雪岭，樊亚娟，等．用复合添加剂调变活 性炭孔隙制备中孔活性炭[ J ] ．中国矿业大学学报， 2 0 0 7 ，3 6 4 4 6 3 - 4 6 6 ． Z H A N GS h u a n g - q u a n ，L U OX u e - l i n g ，F A NY a - j u a n ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o no fm e s o p o r o u sa c t i v a t e dc a r b o ni nt h ep r e s e n c eo fc o m p o u n da d d i t i v e sa n di t s m e c h a n i s m [ J ] ．J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo f M i n i n g T e c h n o l o g y ，2 0 0 7 ，3 6 4 4 6 3 - 4 6 6 ． [ 7 ] 刘清雅，刘振宇．蜂窝状堇青石基c u 0 ／A l 0 。催化 剂用于烟气同时脱硫脱硝的研究[ J ] ．燃料化学学 报，2 0 0 4 ，3 2 3 2 5 7 2 6 2 ． L I UQ i n g - y a 。L I UZ h e n - y u ．H o n e y c o m bc o r d i e r i t e - b a s e dC u O ／A 1 20 3c a t a l y s tf o rs i m u l t a n e o u sS 0 2a n d N Or e m o v a lf r o mf l u eg a s r J ] ．JF u e lC h e m i s t r ya n d T e c h n o l o g y ，2 0 0 4 ，3 2 ．3 2 5 7 2 6 2 ． [ 8 ]K L I N I KJ ，G R Z Y B E KT ．T h ei n f l u e n c eo ft h ea d d i t i o no fc o b a l t ，n i c k e l ，m a n g a n e s ea n dv a n a d i u mt Oa c t i v ec a r b o n so nt h e i re f f i c i e n c yi nS 0 2r e m o v a lf r o m s t a e hg a s e s [ J ] ．F u e l ，1 9 9 2 ，7 1 1 3 0 3 1 3 0 8 ． [ 9 ] M AJR ，L I USJ ，L I UZY ．An o v e lF e ／A Cd e s u l - p h u r i z e ra tl o wt e m p e r a t u r e E J 3 ．A p p l i e dC a t a l y s i sB E n v i r o n m e n t a l ，2 0 0 3 ，4 5 3 0 1 - 3 0 9 ． [ 1 0 ] 张香兰，黄金玲，刘洋，等．脱硫剂性能评价用 S O 。分析测试方法研究[ J ] ．中国矿业大学学报， 2 0 0 4 ，3 3 6 6 4 6 - 6 4 9 ． Z H A N GX i a n g - l a n ，H U A N GJ i n - l i n g ，L I UY a n g ， e ta 1 ．M e a s u r e m e n to fS 0 2i ne v a l u a t i n gc a r b o n a c e o u sa d s o r b e n t sf o rf l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o n F G D [ J ] ．J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g a n dT e c h n o l o g y ，2 0 0 4 ，3 3 6 6 4 6 6 4 9 ． [ 1 1 ]张双全，钱中秋，王祖讷．催化一氧化理论及其在活 性炭制备中的应用[ J ] ．中国矿业大学学报，2 0 0 0 ， 2 9 2 1 7 8 1 8 1 ，1 8 9 ． Z H A N GS h u a n g q u a n ，Q I A NZ h o n g q i u ，W A N G Z u - n a ．T h e o r yo fc a t a l y s i s - o x i d a t i o na n di t su s ei n p r e p a r i n ga c t i v a t e dc a r b o n E J ] ．J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n ga n dT e c h n o l o g y ，2 0 0 0 ，2 9 2 1 7 8 1 8 1 。1 8 9 ． 责任编辑骆振福 万方数据