电解还原法强化高硫煤浮选脱硫机理研究.pdf

第3 2 卷第6 期 2 0 0 3 年1 1 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y V o l - 3 2N o ．6 N o v ．2 0 0 3 文章编号1 0 0 01 9 6 4 2 0 0 3 0 60 6 5 00 5 电解还原法强化高硫煤浮选脱硫机理研究 朱红1 ，杨玉芬2 ，赵炜3 ，欧泽深3 1 ．北京交通大学理学院，北京1 0 0 0 4 4 ；2 ．中国矿业大学化学与环境工程学院，北京1 0 0 0 8 3 3 ．中国矿业大学化工学院，江苏徐州2 2 1 0 0 8 摘要采用电解还原法对高硫煤预处理后，使煤表面的含氧官能团减少，疏水性增强{ 同时，黄铁 矿表面初始氧化产物如单质硫和多硫化物被还原，亲水性增强．煤粒和黄铁矿颗粒两者的表面性 质向相反的方向改性，从而实现强化浮选分离的目的．理论上分析了煤和黄铁矿表面的改性机 理，并通过试验验证了电解还原法强化浮选能够明显地降低浮选精煤中的硫分．对不同煤样的浮 选结果表明北宿煤样的黄铁矿脱除率可达8 9 ％以上． 关键词电解还原；黄铁矿；表面改性；浮选l 脱硫 中图分类号T D9 4文献标识码A 煤中黄铁矿的存在形态各异，粒度大小不均， 若以团块状、结核状、脉状等状态嵌布，用重选或浮 选法易于脱除；若以微细浸染状、星散状与煤共生， 粒度细到微米级或亚微米级，将给常规浮选脱硫带 来很大困难．因黄铁矿具有天然可浮性，浮选过程 中随精煤一起上浮，达不到脱硫的效果．因此，研制 对黄铁矿有选择性的抑制方法就成为必需．电解还 原法强化高硫煤浮选脱硫的研究正是在上述前提 下起步的[ “⋯，随着科学技术的发展，必将受到人们 的普遍重视． 1试验 1 ．1 材料 试验样品煤系黄铁矿选自重庆中梁山煤矿， 为避免试样受氧化，随时破碎随时取用；机理研究 用煤样取自徐州坨城气煤；分选煤样取自徐州夏桥 煤矿、山东北宿煤矿和江苏大屯选煤厂． 电极材料阳极为石墨棒，阴极为不锈钢网，参 比电极为饱和甘汞电极，指示电极为铂电极． 1 ．2 试剂 化学药品氧化剂为H O 3 0 ％ ；p H 值调节 剂为H C l 和N a O H ；捕收剂为煤油，起泡剂为辛醇 或G F ，试剂均为化学纯． 矿浆预处理在电解槽内进行，电解电源由 1 0A 交流直流稳压电源提供． 1 ．3 测试条件 日本理学公司生产的D ／M A X 一ⅢB 型X 射线 衍射分析仪，英国R e n i s h q wR a m a n S y s t e m M k i 2 0 0 0 型显微拉曼谱仪． 2 黄铁矿表面特性及改性机理 2 ．1 表面氧化程度与可浮性 煤系黄铁矿的天然可浮性是指不用捕收剂时 的可浮性，在很大程度上决定了黄铁矿表面的疏水 性，研究表明，新鲜黄铁矿表面是亲水的，但是在高 硫煤浮选时，黄铁矿又会大量浮起进入精煤o 。] ． 因此，研究黄铁矿特别是煤系黄铁矿在不同条件下 的可浮性，有助于分析高硫煤浮选脱硫困难的原 因． 经前期试验表明，黄铁矿在刚破碎时，新鲜表 面可浮性很差，基本上都是亲水的．在不同p H 值 条件下，进行新鲜黄铁矿表面的天然可浮性试验， 只有在酸性介质中黄铁矿才有少量上浮，浮起量也 不会超过2 0 ％“j ． 黄铁矿初始氧化后表面有较好的可浮性．将磨 细的黄铁矿颗粒放人蒸馏水中搅拌不同的时间后， 收藕日期；2 0 0 3 0 4 2 2 基金项目；国家自然科学基金项目 5 0 1 7 4 0 5 4 作者简介朱红 1 9 S 7 ，女，安徽省合艇市人，北京交通大学教授，博士生导师，工学博士，从事应用电化学、洁净煤技术方面的研究 万方数据 第6 期朱红等电解还原法强化高硫煤浮选脱硫机理研究 分别用与前面相同的浮选条件进行浮选，搅拌时间 越短，浮起量越少，仅有1 0 ％左右，说明新鲜未氧 化的黄铁矿表面是亲水的；随着搅拌时间的延长 最初的3 0m i n 内 ，即表面开始初始氧化时，浮起 量迅速增加，最高可达8 5 ％左右，表明这时黄铁矿 的可浮性增加，疏水性增强口] ． 黄铁矿表面深度氧化后可浮性明显受到抑制． 用不同浓度的H 。o 。溶液使新鲜黄铁矿表面深度 氧化，浮选试验表明黄铁矿的上浮量显著下降． 黄铁矿表面氧化程度与可浮性关系曲线如图 l 所示． 可 浮 性 变 化 趋 势 黄铁矿表面氧化程度 图l 黄铁矿表面可浮性随氧化程度的变化趋势 F i g ．1C h a n g et e n d e n c yo ff l o a t a b i l i t ya ] o n g w i t ho x i d a t i o no fp y r i t es u r f a c e 2 ，2 表面氧化机理 黄铁矿表面氧化的主要原因是在不同氧化阶 段，氧化还原电位不同，黄铁矿表面结构也不同，导 致表面的疏水性及亲水性不同．其机理如下 1 新鲜黄铁矿表面结构属热力学不稳定体 系，具有许多极性基团，与氧接触易被氧化，初期氧 化的产物是一种缺金属的多硫化物，最外层由硫元 素组成，使黄铁矿表面有一定疏水性 n F e S 2 s h 一2 F e ” 2 F e S 。 2 h e ． 2 进一步氧化，产生疏水的元素硫． 在酸性介质中 F e S 2 1 ／2 0 2 2 H 一F e 2 2 S H 2 0 ； 在碱性介质中 4 F e S 2 3 0 2 6 H 2 0 一4 F e o H 3 8 S ． 3 深度氧化，表面生成亲水的配离子 s ，O ，2 一 ，使其表面具有亲水性． 在酸性介质中 2 F e S 2 3 0 2 2 F e 2 2 S 2 0 3 2 一； 在碱性介质中 F e S 2 H 2 0 斗F e O H 什 O ，扣， 其中S O ，2 一为S 2 0 3 。_ ，S 0 3 2 一或S 0 4 2 _ ，3 种反应 方程式为 4 F e S 2 8 0 H 一十7 0 汁2 H 2 0 ≠4 F e O H 3 4 S 2 0 3 ”， 4 F e S 2 1 6 0 1 - t 一 1 1 0 2 - - - - 4 F e O H 3 8 S 0 3 2 一 2 H 2 0 ， 4 F e S 2 1 6 0 H 1 5 0 2 半t 4 F e O H 3 8 S 0 4 2 一 2 H 2 0 ． 结合前面的分析与现场的实际情况可知，选煤 厂浮选人料在进入浮选作业前，大约在矿浆中停留 2 0 ～3 0m i n ，正处于黄铁矿表面初始氧化阶段．即 使是已充分解离的黄铁矿颗粒，其表面会因局部氧 化而产生一定的疏水性，因此在高硫煤浮选时，会 有大量黄铁矿浮起．为了提高浮选精煤中的含硫 量，必须设法改进现行的浮选工艺，降低初始氧化 阶段黄铁矿的表面疏水性． 2 ．3 表面改性机理 黄铁矿表面改性的目的是为了防止表面氧化 生成单质元素硫或多硫化合物，即减少初始氧化阶 段的多硫化合物或单质硫． 该反应在自行设计的电解槽中进行，当矿浆中 溶入N a C I 后，反应器阳、阴两极反应如下 阳极2 C 1 ’ 2 e C 1 2 ，矿一1 ．3 5 8V ， 阴极s 2 e S 2 _ ，矿一0 ．1 4 2V ， 2 H 2 e H 2 ，妒 0 ．0 0V ， N a e N a ．扩一一2 ．7V ． 对应的能斯特方程为 q ’s ／s 2 9 2 ／S z - 蔷l “壶， 。R T ．d } 甲H ／H z 一硝Ⅵ。 五F mi ， 。 ，m 一曲。 m 等l na N a , 从上述3 对阴极反应的十值可以看出，S 比 H 及N a 具有更易获得电子的能力，因此，在阴极 上首先获得电子的是s ． 另一方面，电解槽在有电流通过时，电极上有 极化作用发生，为了明确地表示出电极极化的状 况，常把某一电流密度下的电势∞与平衡电势铒 之差值称为超电势 也叫过电势 ．由于超电势的存 在，在实际电解时要使正离子在阴极上析出，外加 于阴极的电势必须比可逆电极的电势负一些，要使 负离子在阳极析出，外加于阳极的电势必须比可逆 电极的电势正一些． 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极的 表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及 溶液中杂质等．一般说来，析出金属的超电势较小， 而析出气体，特别是氢、氧的超电势较大．可以选用 超电势较高的电极材料，如铅电极或不锈钢电极， 这样有利于S 2 e S 2 _ 的反应，使S 还原为S ’． 但是，由于S 在溶液中的浓度较小，多数以F e 微 万方数据 中国矿业大学学报第3 2 卷 粒形式存在，而溶液中游离的H 浓度较大，迁移 速率也较大，因此，在阴极上有s 2 e - - S 2 一反应存 在，同时也会有H 。析出．因此阴极上的反应应为S 2 e S ’，2 H 2 e H 2 ． 由于S 2 e S 2 _ ，使得下列平衡右移 F e S ， 艚，F e S z 一1 S 2 ． 则F e S 。转变为F e S ，S 被还原为S 2 一．黄铁矿 表面的改性机理分析表明利用电解还原法能减少 黄铁矿表面的多硫化物和包裹的单质硫，在表面生 成F e S 和S ”，具有亲水性，可浮性降低，有利于高 硫煤的浮选脱硫． 2 ，4X R D 谱研究 采用X 射线衍射仪对黄铁矿样进行定性分 析，测定的衍射图谱如图2 所示．样品1 是经电解 还原法处理后的黄铁矿样，样品2 是初始氧化的黄 铁矿样． L 瓤萋銎竺蓥 。e ；T 样品‘ L．瞌u ．．眷 图2电解还原法处理前后黄铁矿表面的x 射线衍射图 F i g ．2X R Ds p e c t r ao fp y r i t es u r f a c e b e f o r ea n da f t e rt r e a t m e n t 几种不同价态硫的特征峰为F e S z 的典型特 征是它具有0 ．1 6 3 ，0 ．2 7 1 ，0 ．2 4 2n m 三强峰； 0 ．2 2 12 ，o ．1 9 16 ，o ．3 2 25r l ／T ／等中强峰及其它弱 峰；F e S 的典型特征是它具有0 ．3 1 35 ，0 ．1 9 16 ， 0 ．1 6 34n m 三强峰；0 ．1 2 42 ，0 ．1 1 06 ，0 ．0 0 91 6 ， 0 ．1 5 63n m 等中强或较弱的峰；F e S 的典型特征 是它具有0 ．2 6 5n m 强峰及其它弱峰；F e S F e S 。 的重叠峰主要有0 ．19 16 ，0 ．1 6 3 ，0 ．3 1 3l l m ．从图2 可知，样品2 具有0 ．2 7 1n m 强峰，0 ．3 1 3 ，0 ．2 4 2 ， 0 ．2 2 1 ，0 ．1 9 1 ，0 ．1 6 3n m 中强峰及0 ．1 5 6 ， 0 ．1 2 4n m 等其它弱峰．图中0 ．2 6 5n m 处出现的峰 为F e S 的衍射峰，由此可知，样品2 表面主要为 F e S 2 和F e S 。． 由图2 两条曲线的对比可以看出样品1 中， 0 ．2 2 1l q m 处的衍射峰相对减弱了7 0 ．2 ％，说明 F e S 的量减少了；由于F e S 和F e S 。二者峰的位置 重叠，所以能从峰强度上区分．样品1 中，0 ．3 1 3 ， 0 ．1 9 1 ，0 ．1 6 3 ，0 ．1 5 6 ，0 ．12 4N m 峰均较样品2 提 高，且与F e S 标准资料相对强度不一致，这是因为 F e S 的叠加使其强度提高，说明有S 2 存在．样品1 中，0 ．2 6 5n m 处F e S 的衍射峰明显比样品2 减 弱，从峰高看，减弱了1 8 ．8 ％．由此说明反应式为 S 2 e S 2 一和F e S 4 - h e F e S F e S 2 ． 3 煤表面改性研究 3 ．1 表面改性机理 煤是由有机物和无机物组成的复杂混合物，不 同变质程度的煤均具有一定的天然可浮性．但由于 不同煤阶煤中所含的含氧官能团如c o O H ， 0 H ，c o 和一O c H 。的数量不同，因此，可 浮性的大小有差异，要提高煤的疏水性，必须设法 降低煤中的含氧官能团o ] ． 浮选试验前，对6 种不同煤阶煤进行电解还原 法表面预处理．结果表明，随着反应时间的延长，各 种煤的可浮性都有不同程度的提高，到达1 0 ～ 1 5m i n 以后，煤的可浮性出现峰值． 电解还原法是在自制的电解槽内进行的，煤颗 粒在阴极表面上改性的过程就是煤颗粒直接得到 电子的过程 煤丽煤。。丽 瓣h eI “i E 丽P 。“孺P ． 煤粒由于扩散和泳动达到电极表面，在电极上 吸附成为吸附中间体煤n ；煤“与电极发生电子转 移生成新的吸附中间体I 。a ，这是电化学过程；I 。a 在 电极表面或界面发生化学反应变成吸附生成物 P ⋯P m 脱附成脱附生成物P ；P 在电解液中扩散或 泳动，电解反应结束． 发生的还原反应为 1 醚键还原 R C H 2 _ _ C H 2 R7 4 H e R C H 3 R ’C H 3 H 2 0 ． 2 羟基还原 R O H 十2 H 十e R H H 2 0 ． 3 羰基还原 A rA r ＼＼ C O 4 H 4 e C H O H H 2 0 ． ／／ RR 4 羧基还原 R C O O H H e R H c 0 2 十， R C O O H 2 H 2 e R C H o H z o ， R C H o 2 H 2 e R C H 2 0 H ， R C H 2 0 H 2 H 2 e R C H 3 十H 2 0 ． 从上述反应式可看出，煤颗粒经电解还原法预 万方数据 第6 期朱红等电解还原法强化高硫煤浮选脱硫机理研究 处理后，含氧官能团减少，即c 旬， C O O H 含量减少，煤粒表面的疏水性增强． 3 ．2R a m a n 光谱分析 仅以气煤为例，分析电解还原法对其处理前后 的R a m a n 光谱变化 图3 ，曲线1 为未处理气煤的 R a m a n 光谱，曲线2 为电解还原法处理后气煤的 R a m a n 光谱．从图3 可以看出处理前后谱峰的强 度及峰宽均有变化，特别是电解还原后，约 34 0 0c m _ 1 处o H 峰的强度明显减弱，10 0 0c l n “ 处C O 峰的强度也减弱． 图3 电解还原法对气煤处理前后的R a m a n 光谱 F i g3 R a m a ns p e c t r ao fg a sc o a lb e f o r e a n da f t e rt r e a t m e n t R a m a n 光谱分析表明，电解还原法能使煤粒 的表面改性，使煤表面含氧官能团中的羰基和羟基 等减少，提高了煤表面的可浮性“⋯． 4 实例 在实验室条件下，采用电解还原法分别对徐州 夏桥煤样、山东北宿煤样、大屯选煤厂浮选人料煤 样做了预处理，进行了小型连续浮选试验，流程如 图4 所示．捕收剂为煤油，用量为1 ．5k g ／t ；起泡剂 为G F ，用量为o ．6k g ／t ，结果见表1 ． 待分选煤样 精煤尾煤 图4电解还原法强化浮选流程 F i g ．4E n h a n c i n gf l o t a t i o nf l o w s h e e tw i t h e l e c t r o l y t i cr e d u c t i o n 表1 几种煤样浮选试验结果 T a b l e1F I o t a t i o nr e s u l t so fd i f f e r e n tk i n d so fc o a l 从表I 可以看出3 种煤样经电解还原法强化 预处理后，浮选精煤中，黄铁矿硫和灰分含量都有 不同程度的降低，如北宿煤样黄铁矿的脱除率达 8 9 ％以上，比处理前增加了3 5 ％，同时降低了 0 ．7 ％的浮选精煤灰分．浮选精煤回收率也大大提 高，如大屯煤样的精煤回收率提高约l o ％．结果表 明电解还原法强化高硫煤浮选脱除是一种非常有 效的方法． 5 结论 1 浮选前，煤样经电解还原法强化预处理，能 减少煤中含氧官能团如C O ，O H 的数量，使细粒 煤表面的疏水性增强，提高可浮性；与此同时，黄铁 矿表面的单质硫及多硫化铁在阴极上也能得到还 原，生成亲水的F e S 和s ”，使黄铁矿表面的可浮 性降低． 2 在相同的还原气氛中，煤和黄铁矿二者的 表面朝着相反的方向改性，强化了高硫煤的浮选脱 硫效果，更有利于二者的分离． 3 电解还原法强化浮选的精煤与未经处理的 浮选精煤相比，脱硫率有不同程度的提高，北宿煤 样的黄铁矿脱除率可达8 9 ％烈上，脱硫效果明显． 同时，浮选精煤的灰分下降，产品质量得到改善． 4 电解还原法强化浮选能提高浮选精煤的回 收率，如大屯煤样的精煤回收率提高约1 0 ％，提高 了经济效益、减少资源的浪费． 随着我国煤炭开采向深层发展，高硫煤所占比 例提高；另一方面，随着采煤机械化程度的提高与 万方数据 中国矿业大学学报第3 2 卷 水力采煤的推广，煤泥量不断增加．浮选在选煤中 的地位会变得更为重要，电解还原法强化高硫煤浮 选脱硫的发展有广阔的前景． 参考文献t [ 1 ] 朱红，施秀屏，驮泽深，等．电化学调控法抑硫浮选 的研究[ J 3 ．中国矿业大学学报，1 9 9 7 ，2 8 3 1 92 3 ． E 2 ] Z h uH ，L iHL ，O uzS ，e ta 1 ．A n a l y s i so fs u r f a c e m o d i f i c a t i o no nc o a lp y r i t e [ J ] T h eJ o u r a lo ft h e S o u t hA f r i c a nI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ， 2 0 0 2 ， 4 3 1 53 1 8 ． [ 3 ]K y d r o sAK ．E l e c t r o l y t i cf l o t a t i o no fp y r i t e [ J ] ． J o u r n a lo fC h e m i c a lT e c h n o l o g ya n dB i o t e c h n o l o g y ． 1 9 9 4 ，5 9 3 2 2 3 2 3 2 ． [ 4 3L e h m a n nMN ，S t i c h n o t hM - W a l t o nD ．e ta 1 ．E f f e c t o fc h l o r i d ei o n so nt h ea m b i e n te l e c t r o c h e m i s t r yo f p y r i t eo x i d a t i o ni n a c i dm e d i aEJ ] ．J o u r n a lo ft h e E l e c t r o c h e m i c a lS o e i e t y ，2 0 0 0 ，1 4 7 9 3 2 6 33 2 7 1 ． [ 5 ] K e l s a l l ；H ，Y i nQ ，V a u g h a nDJ ．e ta 1 ．E l e c t r c c h e m i e a lo x i d a t i o no fp y r i t e F e S 2 i na q u e o u se l e c t r o l y t e s [ J ] ．J o u r n a lo fE l e e t r o a n a l y t i e a lC h e m i s t r y ，1 9 9 9 ， 4 7 2 1 1 6 1 2 5 ． [ 6 3M y c r o f tJR ，B a n c r o f tGM ．M e I n t y r eNS ，e ta 1 ．D e t e e t i o no fs u l p h u ra n dp o l y s u l p h i d e so ne l e c t r o c h e m i c a l l yo x i d i z e dp y r i t es u r f a c e sb yX r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p ya n dR a m a ns p e c t r o s c o p y [ J ] ．J o u r n a lo f E l e c t r o a n a l y t i c a lC h e m i s t r ya n dI n t e r f a c i a lE l e e t r o c h e m i s t r y 1 9 9 0 ，2 9 2 1 ，2 1 3 9 1 5 2 ． [ 7 ] T a oDP ，R i c h a r d s o nPE ，L u t t r e l lGH ，e ta l E l e c t r o c h e m i c a li n v e s t i 2 a t i o t to fs u r { a c e r e a c t i o no f c o a la n dm i n e r a lp y r i t ei n a q u e o u ss o l u t i o n s [ A ] ． P r o c e e d i n g so ft h e5 t hI n t e r n a t i o n a lC o n f e r e n c eo n P r o c e s s i n ga n dU t i l i z a t i o no fH i g hS u l f u rC o a l s E c ] 0 c t ，1 9 9 3 ．2 1 9 ． E 8 ] Z h uH ，O uZS ．S h e nYC ．A p p l i c a t i o no fe l e c t r o e h e m i c a li n v e s t i g a t i o n m e t h o d si n h i g hs u l f u rc o a lf l o t a t i o n E A ] ．1 4 ”I n t e r n a t i o n a lP i t t s b u r g hC o a lC o n f e r e n e eP r o c e e d i n g s [ C ] ．T a i y u a n ，1 9 9 7 ．9 ． [ 9 ] 朱英，朱红．吕小丽，等．高硫煤电化学调浆浮选 脱硫X R D 谱研究口] ．中国矿业大学学报，8 0 0 1 ，3 0 6 6 3 08 3 3 ． [ 1 0 ] 朱红，李虎林，欧泽深，等．不同煤阶煤表面改性的 F T I R 谱研究[ J ] ．中国矿业大学学报，2 0 0 1 。3 0 4 3 6 6 3 6 9 ． S t u d yo fE n h a n c i n gD e s u l p h u r i z a t i o nM e c h a n i s m f o rH i g hS u l p h u rC o a li nF l o t a t i o nb yE l e c t r o l y t i cR e d u c t i o n Z H UH o n 9 1 ，Y A N GY uf e n 2 ，Z H A OW e i 3 ，O UZ es h e n 3 1 ．S c h o o lo fS c i e n c e ，B e i j i n gJ i a o t o n gU n i v e r s i t y B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fC h e m i c a la n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g C U M T ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ．C h i n a ； 3 ．S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y ．C U M T ，X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 0 0 8 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r e t r e a t m e n to { h i g hs u l p h u rc o a lb ye l e c t r o l y s i sr e d u c t i o n ，c a nr e d u c eo x y g e n c o n t a i n i n g f u n c t i o n a lg r o u p so nc o a l8 u r f a e e ，a n di n c r e a s et h eh y d r c p h o b i c i t y ．W h i l et h er e d u c t i o no ft h ei n i t i a lo x i d i z e d p r o d U C t So np y r i t es u r f a c es u c ha sp o l y s u l p h i d ea n df r e es u l p h u rc a ni m p r o v ei t sh y d r o p h i l i c i t y ．S u c hs u r f a c e m o d i f i c a t i o no fc o a la n dp y r i t ep a r t i c l et ow a r do p p o s i t ed i r e c t i o n s l c a d st o ag o o dr e s u l to ff l o t a t i o n s e p a r a t i o n ．M o d i f i e a t i o nm e c h a n i s m so fc o a la n dp y r i t es u r f a c ew e r ea n a l y z e d ．T h em e s u l ts h o w st h a tt h e m e t h o do fe l e c t r o l y s i sr e d u c t i o nt oe n h a n c ef l o t a t i o nc a ns i g n i f i c a n t l yd e c r e a s et h es u l p h u rc o n t e n t i nc l e a n i n g s o ff l o t a t i o n ．w i t ht h ed e s u l p h u r i z a t i o no fB e i s ue o a lr e a c h i n g8 9 ％． K e yw o r d s e l e c t r o l y s i sr e d u c t i o n ；p y r i t e ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；f l o t a t i o n ；d e s u l p h u r i z a t i o n 责任编辑邓群 万方数据