二苯甲酮的绿色合成方法.pdf

第3 4 卷第4 期 2 0 0 5 年7 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y V 0 1 ．3 4N o ．4 J u l ．2 0 0 5 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 5 0 4 0 5 3 3 0 3 二苯甲酮的绿色合成方法 寇佳慧1 ，孙林兵1 ，郁桂云1 ，陈虹1 ，宗志敏1 ，魏贤勇1 ，李哲伟2 1 ．中国矿业大学化工学院，江苏徐州2 2 1 0 0 8 I 2 ．韩国化学研究院化学技术部，韩国大田 3 0 5 6 0 0 摘要在微波辐射下，使用醋酸铁作为催化剂，冰醋酸作为溶剂，考察了过氧化氢氧化二苯甲烷 的反应．研究表明用醋酸铁作催化剂不仅可以使二苯甲烷的转化率增加，而且可使反应速度加 快．相比而言，当醋酸铁用量为O ．4m m o l 时二苯甲酮的收率最高．另外，溶剂冰醋酸在反应中起 着重要的作用，当不使用冰醋酸时，反应不能进行．在微波功率为3 6 5W ，训 H 。O 。 为3 0 ％和冰醋 酸的用量分别为5 和1 0m L 时，用0 ．4m m 0 1 的醋酸铁作为催化剂，反应2 0m i n 二苯甲酮的收率 可达8 7 ．7 ％．此合成方法所用氧化剂清洁无污染，反应时间短且后处理简单，提供了一种绿色合 成二苯甲酮的方法． 关键词微波；过氧化氢；绿色合成；二苯甲烷；二苯甲酮 中圈分类号T Q2 4 4 ．2文献标识码A AG r e e nM e t h o do fB e n z o p h e n o n eS y n t h e s i s K O UJ i a h u i l ，S U NL i n b i n 9 1 ，Y UG u i y u n l ， C H E NH o n 9 1 ，Z O N GZ h i m i n l 。W E IX i a n y o n 9 1 。L E EC h u l w e e 2 1 ．S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y 。C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y 。 X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 0 0 8 ，C h i n al2 ．A d v a n c e dC h e m i c a lT e c h n o l o g yD i v i s i o n ， K o r e aR e s e a r c hI n s t i t u t eo fC h e m i c a lT e c h n o l o g y 。P ．O ．B o x1 0 7 ，D a e j e o n3 0 5 6 0 0 ，K o r e a A b s t r a c t T h eo x i d a t i o no fd i p h e n y l m e t h a n ew i t hH 2 0 2u n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw a s i n v e s t i g a t e du s i n gi r o na c e t a t ea sc a t a l y s ta n dg l a c i a la c e t i ca c i da ss o l v e n t ．T h er e s u l t ss h o wt h a t t h ea p p l i c a t i o no fi r o na c e t a t ec a t a l y s tc a nn o to n l yp r o m o t ed i p h e n y l m e t h a n ec o n v e r s i o n ，b u ta l s o a c c e l e r a t et h er e a c t i o nr a t e ．A m o n ga l lt h er e a c t i o n sc a t a l y z e db yi r o na c e t a t e ，b e n z o p h e n o n ec o u l d o b t a i nt h eh i g h e s ty i e l dw i t ht h ef e e do f0 ．4m m o lo fc a t a l y s tu n d e rt h ec o n d i t i o ns t u d i e d ．I tw a s f o u n dt h a tt h es o l v e n tg l a c i a la c e t i ca c i d p l a y s a ni m p o r t a n tr o l eo nt h er e a c t i o n t h a t d i p h e n y l m e t h a n ew a sn o tr e a c ta ta l li nt h ea b s e n c eo fg l a c i a la c e t i ca c i d ．B e n z o p h e n o n ew i t ht h e h i g h e s ty i e l do f8 7 ．7 ％c a nb ep r o d u c e di n2 0m i nu n d e rt h ec o n d i t i o no f3 6 5W m i c r o w a v ep o w e r ， 5m Lh y d r o g e np e r o x i d ew H 2 0 2 3 00 A ，1 0m Lg l a c i a la c e t i ca c i d ，0 ．4m m o li r o na c e t a t ec a t a l y s t ． T h i sp a p e rm a yp r o v i d ean e wg r e e ns y n t h e s i sm e t h o do fb e n z o p h e n o n ei ns h o r tr e a c t i o nt i m e w i t h o u tp o l l u t i o n ，s i n c eac l e a no x i d a t i o nr e a g e n t ，h y d r o g e np e r o x i d e ，w a su s e d ． K e yw o r d s m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ；h y d r o g e np e r o x i d e ，g r e e ns y n t h e s i s ；d i p h e n y l m e t h a n e } b e n z o p h e n o n e 二苯甲酮 B P 是常用的高分子材料的紫外线 吸收剂、香料定香剂和薄膜涂层的光敏剂等．目前 合成B P 的方法主要有光气法、脱羧法、苯与四氯 化碳缩合法、苯与苯甲酰氯缩合法和二苯甲烷 收稿日期i2 0 0 4 一0 8 2 7 基金项目，江苏省六大人才高峰培养对象基金I 韩国科学技术财团B r a i n P o o l 项目 作者简介t 寇佳慧 1 9 8 2 一 ．女，山东省聊城市人，硕士研究生，从事芳香族化合物定向转化方面的研究． E - r o l llk o u j i a h u i 1 6 3 ．C O lT e l l0 5 1 6 - 3 8 8 5 9 5 1 万方数据 5 3 4 中国矿业大学学报第3 4 卷 D P M 氧化法[ 1 ’4 ] ．工业上一般以氯化苄为原料制 得D P M ，再经过硝酸氧化来生产B P [ 5 ] ．此工艺的 原料丰富，设备简单，产率可达8 4 ％，但是由于使 用浓硝酸作氧化剂，反应温度较高，而且硝酸分解 生成大量的N 0 ，，使产品的后处理困难，不符合环 境友好合成的要求，并且提高了成本．因此需要研 究一种经济有效的绿色合成B P 的方法． 从“原子经济性”上讲，H 。O 。几乎是一种理想 的“绿色氧化剂”，提供一个氧，自身变成水，从而使 反应的后处理过程尤为简单．因此随着环保要求的 提高，H 。O 。作为一种强氧化剂越来越受到重视．本 文采用H 。O 。作为氧化试剂，在微波辐射条件下氧 化D P M 一步合成B P ，以期在短时间内得到较高 的收率． 性和定量 以联苯作为内标化合物 分析．质谱数据 r e ／z ％ 1 8 2 M ，5 0 ．O ，1 0 5 1 0 0 ，7 7 7 3 ．1 ，5 1 2 0 ．1 ．用C H 。O H 对蒸出溶剂后的反应混合物进 行重结晶，使其纯度达到9 9 ．5 ％以上，用F T I R 对 所得晶体进行进一步的鉴定．产物的红外光谱图如 图1 所示． 1 0 0 掌8 0 羹6 0 登4 0 2 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 盯／c “r 1 图1 产物的F T I R 谱图 F i g ．1 F T I Rs p e c t r o g r a mo fp r o d u c t 1实验 2 结果与讨论 1 ．1 实验仪器及药品 所用仪器设备包括德国S t a r t 巾r i u s 公司生产的 B P1 1 0 S 型电子天平、美国H e w l e t tP a c k a r d 公司 生产的6 8 9 0 型气相色谱仪 G C 和6 8 9 0 ／5 9 7 3 型 气相色谱／质谱联用仪 G C ／M S 、美国N i c o l e t 公 司生产的M a g n aI R 一5 6 0 型傅立叶变换红外光谱仪 F T I R 、瑞士B t i c h i 公司生产的R 一1 3 4 型旋转蒸 发器和B 一5 8 0 型旋转高温蒸发器、上海医用恒温设 备厂生产的D Z F 一3 型真空干燥箱和南京陵江科 技开发有限责任公司产的变频式微波反应器． 所用D P M ，联苯、H 。O 。 训 H 2 0 2 为3 0 ％ 、冰 醋酸 H A c 、 C H 3 2 C O ，C 2 H 5 0 H ，N a O H 和F e C l 3 均为市售分析纯试剂，其中H 。O 。，N a 0 H 和F e C I 。 直接使用，其它试剂均精制后使用． 1 ．2 实验方法 1 ．2 ．1醋酸铁 F e A c 3 的制备 用略过量的N a O H 同F e C l 。反应得到F e O H 。，用蒸馏水反复洗涤后将F e O H 。加入一 定量的H A c 水溶液中，充分反应后将液体蒸出，对 剩余固体进行真空干燥，得到F e A c 。． 1 ．2 ．2D P M 氧化反应与产物的分析 在5 0m L 单口烧瓶中加入1m m o lD P M ，一定 量的H 2 0 2 o ．5 ～5m L 和催化剂 O ～o ．5m m o lF e A c 3 及1 0m L 有机溶剂 H A c 和C 。H 5 0 H ，在 微波辐射下 工作功率为2 8 0 ，3 6 5 和4 4 5W 反应 一定时间 5 ～3 0m i n 后取出反应混合物，过滤去 除F e A c 。后用旋转高温蒸馏器在减压下蒸出滤 液中的溶剂．用 C H 。 。C O 溶解蒸出溶剂后的反应 混合物，取少量溶液分别用G C ／M S 和G C 进行定 2 ．1F e A c 3 用量对B P 收率的影响 从图2 中可以看出，B P 的收率 摩尔百分含 量 随着F e A c 。用量的增加而增加，相比而言，F e A c 。用量为0 ．4m m o l 时B P 收率最高，再增大 F e A c 。的用量会导致副产物的量也大大增加，从 而使B P 的收率降低．另外，非催化时B P 的收率在 2 5m i n 时达到最大值1 5 ．2 ％，而在催化剂存在下， 反应在2 0m i n 时B P 的收率即可达到最高．说明 F e A c 。的加入不仅能使B P 收率增加，而且能加 快反应速度．其催化分解H 。O 。的原因可能是F e I I D 和H 。0 。反应生成F e I I I 的过氧化合物【6 ] ，过 氧化合物分解生成F e I I 和H O ；／0 ；一自由基[ 7 ] ， 而F e I I 和H 2 0 。反应仍可生成F e I I I 和O H “8 | ． t ／m i n 图2F e A c 3 用量对B P 收率的影响 F i g ．2T h ei n f l u e n c eo fF e A c 3f e e do nt h ey i e l do fB P 微波功率2 8 0W ；H 2 0 3 用量为5m L ；H A c 用量为1 0m L 2 ．2H 2 0 2 用量对反应的影响 图3 所示为微波功率为2 8 0W 时，H 。o 。用量 对B P 收率的影响，可以看出B P 收率随着H 。0 。用 量的增加而增加．当H 。O 。用量为O ．5m L 时，B P 收率最大仅为2 1 ．6 ％，而H 。0 。用量为5m L 时， B P 收率最大可达8 7 ．4 ％． 万方数据 第4 期寇佳慧等二苯甲酮的绿色合成方法 t ／r a i n 图3H 。O 用量对B P 收率的影响 F i g ．3 T h ei n f l u e n c eo fH 2 0 2f e e do nt h ey i e l do fB P 微波功率为2 8 0W F e A c 3 用量为4r n m 0 1 H A c 用量为1 0m L 2 ．3 微波功率对反应的影响 如图4 所示，考察了微波功率 2 8 0 ，3 6 5 和4 4 5 W 对反应的影响，在O ～1 5m i n 之间，B P 的收率 随着微波功率的增加而增加．但1 5m i n 后，在微波 功率为4 4 5W 的反应中B P 的收率增加变得非常 缓慢．2 0m i n 时3 种情况下B P 的收率均达到最大 值，微波功率为2 8 0 ，3 6 5 和4 4 5W 的反应中B P 收 率分别为8 7 ．4 ％，8 7 ．7 ％和8 5 ．5 ％．这是因为微波 功率的增加有利于反应速度的增加，但是同时也使 副产物的收率增加，因此3 6 5W 是最为适宜的微 波功率． 摹 ＼ 糌 擎 g 匿 } 将 1 1 图4 微波功率对B P 收率的影响 F i g ．4 T h ei n f l u e n c eo fm i c r o w a v ep o w e ro nt h ey i e l do fB P H 。0 2 用量为5m L } F e A c 3 用量为4m m o l , H A c 用量为1 0m L 2 ．4H A c 用量对反应的影响 从图5 可以看出，当不使用H A c 时，反应不能 进行，随着H A c 用量的增加，B P 的收率逐渐增加． 摹 ＼ 姗 擎 譬 蕊 } * t ／m i n 图5H A c 用量对B P 收率的影响 F i g ．5 T h ei n f l u e n c eo fH A ef e e do nt h ey i e l do fB P H 2 0 2 用量为5m L F e A c 3 用量为4m m o l 微波功率为2 8 0W 其原因是H A e 用量的增加可以提高D P M 的溶解 度，从而使反应物充分接触，并且H A c 是一种极性 溶剂，增加H A c 的用量可以使体系吸收微波能的 能力增加． 3结论 在微波辐射下H 。O 。氧化D P M 的反应中，F e A c 。的加入不仅能使B P 收率增加，而且能使反 应时间缩短，且B P 的收率随H 。O 。及H A e 用量的 增加而增加．在微波功率3 6 5W ，H 。O z 用量5m L ， H A c 用量1 0m L ，F e A c 3 用量0 ．4m m o l ，反应时 间2 0m i n 的优化条件下，B P 收率可达8 7 ．7 ％． 参考文献 E 1 ] T o s h i oG ，M a k o t oO ，T e r u a k iM ．An e wm e t h o df o r t h ep r e p a r a t i o no fs y m m e t r i c a la r o m a t i ck e t o n e sf r o m a r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i d s [ J - ] ．C h e m i c a lL e t t e r ，1 9 8 0 ， 9 7 1 5 1 5 2 ． [ 2 3C l a r kJH ，K y b e t tAP ，L a n d a nP ，e ta 1 ．C a t a l y t i c o x i d a t i o no fo r g a n i cs u b s t r a t e su s i n ga l u m i n as u p p o r t e dc h r o m i u ma n dm a n g a n e s e [ J ] ．J o u r n a lo f C h e m i c a lS o c i e t y ，1 9 8 9 1 8 1 3 5 5 1 3 5 6 ． [ 3 ] 钟立，黄幼援．光气路线制备二苯甲酮的研究口] ． 现代化工，1 9 9 8 7 3 2 3 3 ． Z h o n gL ，H u a n gYY ．P r e p a r a t i o no fb e n z o p h e n o n e b yp h o s g e n a t i o n [ J ] ．M o d e r nC h e m i c a lI n d u s t r y ， 1 9 9 8 7 3 2 3 3 ． [ 4 ] 伍杰．二苯甲酮系列产品的合成[ J ] ．精细与专用化 学品，2 0 0 0 9 1 5 1 6 ． W u J ．S y n t h e s i s o ft h e s e r i e s p r o d u c t s o f B e n z o p h e n o n e [ J ] ．F i n e ＆S p e c i a l i t yC h e m i c a l s ，2 0 0 0 9 1 5 1 6 ． [ 5 3 陈群．医药、农药、染料中间体合成工艺[ M ] ．上海t 上海交通大学出版社，1 9 9 4 ．3 5 3 7 ． 一 [ 6 3 G a l l a r dH ，D eL a a tJ ，L e g u b eB ．S p e c t r o p h o t o m e t r i c s t u d yo ft h ef o r m a t i o no fi r o n I I I - h y d r o p e r o x y c o m p l e x e si nh o m o g e n e o u sa q u e o u ss o l u t i o n [ J ] ． W a t e rR e s e a r c h ，1 9 9 9 ，3 3 1 3 2 9 2 9 2 9 3 6 ． [ 7 3 D eL a a tJ ，G a l l a r dH ．C a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fh y d r o g e np e r o x i d eb yF e I I I i nh o m o g e n e o u sa q u e o u s s o l u t i o n m e c h a n i s ma n dk i n e t i cm o d e l i n g [ J ] ． E n v i r o n m e n tS c i e n c eT e c h n o l o g y ，1 9 9 9 ，3 3 1 6 2 7 2 3 2 7 3 2 ． [ 8 3W a l l i n gC ．F e n t o n ’Sr e a g e n t [ J ] ．A c c o u n t so fC h e m i c a lR e s e a r c h 。】9 7 5 8 】2 9 ．1 3 1 ． 责任编辑骆振福 万方数据