粉煤灰微珠表面包覆机理研究.pdf

第3 6 卷第5 期中国矿业大学学报 V 0 1 ．3 6N o ．5 2 0 0 7 年9 月 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y S e p ．2 0 0 7 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 7 0 5 0 5 9 2 0 5 粉煤灰微珠表面包覆机理研究 杨玉芬1 ’2 ，盖国胜1 ’2 ；刘晓 1 ．清华大学材料科学与工程系， 3 ．中 北京1 0 0 0 8 4 ；2 ．清华大学 国矿业大学化工学院，江苏 华1 ，陈清如3 河北清华发展研究院，河北廊坊0 6 5 0 0 0 ； 徐州 2 2 1 0 0 8 摘要描述了微珠一氢氧化钙溶液体系中复合微珠的制备和表征方法．探讨了9 5 ℃恒温状态下 氢氧化钙含量、微珠中活性组分随反应时间的变化规律．分析了体系温度和反应时间对包覆层生 长过程的影响，结果表明体系温度和反应时间是加速氢氧化钙对微珠产生水化作用的重要参 数，两者之间具有协同效应；体系温度越高，所需反应时间越短，反之亦然．根据反应体系中氢氧 化钙最强衍射峰强的变化规律，研究了微珠表面包覆层生长机制和包覆机理．结果表明包覆层 生长过程经历了诱导期、加速期、稳定期和颗粒快速生长期4 个阶段． 关键词粉煤灰微珠；恒温反应；表面包覆；包覆机理 中图分类号X7 0 5文献标识码A M e c h a n i s mo fS u r f a c eC o a t i n go fF l yA s hC e n o s p h e r e s Y A N GY u - f e n l ”，G A IG u o - s h e n 9 1 ”，L I UX i a o - h u a l ，C H E NQ i n g r u 3 1 ．D e p a r t m e n to fM a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，T s i n g h u aU n i v e r s i t y ，B e i j i n g1 0 0 0 8 4 ，C h i n a ； 2 ．H e b e iI n s t i t u t eo fT s i n g h u aU n i v e r s i t y ，L a n g f a n g ，H e b e i0 6 5 0 0 0 ，C h i n a ；3 ．S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g a n dT e c h n o l o g y ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ，X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 0 0 8 ，C h i n a A b s t r a c t F a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so fc o m p o s i t ec e n o s p h e r e sa r ed e s c r i b e di nt h ef l ya s h c e n o s p h e r e - c a l c i u mh y d r o x i d es o l u t i o ns y s t e m ．T h ec h a n g el a wo fc a l c i u mh y d r o x i d e a c t i v e c o m p o n e n t se x c i t e df r o mc e n o s p h e r ew i t hr e a c t i o nt i m ea r ea n a l y z e du n d e rt h e95 ℃i s o t h e r m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n ．T h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo ng r o w t ho fc o a t i n gl a y e rare s t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h et e m p e r a t u r ea n dt i m earei m p o r t a n tf a c t o r st os p e e du pt h e h y d r a t i o no fc e n o s p h e r ei nc a l c i u mh y d r o x i d es o l u t i o n ．T h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r ei s ，t h e s h o r t e rt h er e a c t i o nt i m ei s ，a n dv i c eversab e c a u s eo ft h e i ri n t e r a c t i o n ．T h ec o a t i n gl a y e r g r o w t ha n dm o d i f i c a t i o nm e c h a n i s ma r er e s e a r c h e da c c o r d i n gt o t h ec h a n g eo ft h es t r o n g e s t c h a r a c t e r i s t i cp e a ki n t e n s i t yo fc a l c i u mh y d r o x i d e ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg r o w i n gp r o c e s s o fc o a t i n gl a y e rc a nb ed i v i d e di n t of o l l o w i n gf o u rs t e p s i n d u c t i o np e r i o d ，s p e e d u pp e r i o d ，s t a - b i l i z a t i o np e r i o da n dp a r t i c l eq u i c kg r o w t hp e r i o d ． K e yw o r d s f l ya s hc e n o s p h e r e ；i s o t h e r m a lr e a c t i o n ；s u r f a c ec o a t i n g ；m o d i f i c a t i o nm e c h a n i s m 火力电厂湿法排放粉煤灰的大量堆积，已对周 围环境造成了严重的污染．球形空心玻璃微珠 以 下简称微珠 是粉煤灰的主要成份，约占粉煤灰总 量的5 0 ％～7 0 ％，具有质轻、保温、耐腐蚀等多种 特性，作为复合材料的填充料应该是粉煤灰综合利 用的重要途径之一． 作为聚合物填充料，除了对颗粒粒径及外形有 一定要求外，重要的是希望颗粒应具有良好的表面 收稿日期2 0 0 7 0 1 一0 5 基金项目国家自然科学基金项目 5 0 4 7 4 0 0 3 作者简介杨玉芬 1 9 6 2 - ，女。江苏省徐州市人，高级工程师，工学博士，从事粉体技术与环境矿物材料方面的研究． E - m a i l y a n g y u f e n t s i n g h u a ．e d u ．c nT e l 0 1 0 6 2 7 7 1 4 7 3 万方数据 第5 期杨玉芬等粉煤灰微珠表面包覆机理研究 5 9 3 特征或形貌．研究发现，这种在高温熔融状态下快 速冷却而形成的球形微珠，表面光滑、活性基团少， 与聚合物之间难于产生较强的附着力，使微珠与基 体的结合面成为复合材料的薄弱环节，材料受力后 界面处出现剥落破坏，制约了微珠作为填料的高附 加值应用．为此，作者经过4 年多的深入研究，利用 微珠一氢氧化钙溶液体系，已探索出一种制备复合 微珠，改善表面形貌，提高表面性能的新方法，并取 得了良好的效果．复合微珠颗粒与未处理微珠颗粒 相比，平整光滑的表面因包覆层的存在而变得粗 糙，比表面积增加了3 倍以上．将复合微珠填充到 聚丙烯树脂 P P 中，能够缓解甚至消除平滑表面 所造成的复合材料内部缺陷．以复合微珠做聚丙烯 填充料，微珠颗粒与聚合物基体的结合紧密，相容 性好；而未处理微珠做聚丙烯填充料时，其颗粒和 聚合物基体的结合松散，可见明显的沟壑与间 隙[ 1 { ] ．微珠表面的粗糙化使其有更多机会与聚合 物基体“咬合”，从而改善界面相容性，提高复合材 料力学性能．经检测，复合微珠／P P 复合材料与微 珠／P P 复合材料相比，制品的力学性能得到了明显 的改善．前者的拉伸强度提高了1 4 ．8 4 ％，弹性模 量提高了9 ．0 5 ％，冲击强度提高了4 5 ．6 0 ％[ 1 矗．4 ] ． 在前期研究工作的基础上，本文将重点分析微 珠一氢氧化钙溶液体系中氢氧化钙随恒温反应时 间的变化规律及微珠表面包覆层生长机制，探索复 合微珠包覆机理． 1 实验 1 ．1 原料 粉煤灰样品取自华能德州热电厂，经分级去除 4 5t t m 以上的粗粒部分，再磁选脱除磁珠、浮选脱 除残余炭，得平均粒径为1 4 ．9 5b t m 的纯净微珠． 氧化钙由石家庄博达钙业有限公司提供．氢氧化钙 溶液由石灰消化而成，消化水温8 0 ℃，陈化时间8 h ，用0 ．1m m 的筛子过滤去渣，得到氢氧化钙溶 液． 1 ．2 检测方法 日本理学 M A CS c i e n c eC o ．，L t d 生产的D ／ m a x - R B 型X 一射线衍射仪 X R D 用于物质成分 的检测；日本J E O L 公司生产的J S M - 6 3 0 1 F 型扫 描电子显微镜和J E M 一2 0 0 C X 透射电子显微镜用 于微珠的形貌以及微珠基体与包覆层结合状态的 表征；复合微珠的剖面样品委托北京科技大学利用 超微试样超薄片的制备专利技术进行制备的． 1 ．3 ．复合微珠的制备 将分选净化后的超细粉煤灰微珠、消化过滤后 的氢氧化钙溶液与水按一定比例混合，置于敞口的 反应容器中．微珠与氢氧化钙的质量比为5 1 ～7 1 ，水固比为1 0 1 ～2 0 1 ．先加入氢氧化钙溶 液和水，再加入微珠，搅拌均匀，开始加热，使反应 体系快速升温至8 0 “ - 9 5 ℃范围内的某一温度．然 后在预定的温度下恒温反应，其间间隔取样，用于 表征和检测，7h 后停止反应．然后通入二氧化碳 气体中和多余的氢氧化钙至溶液p H 值呈中性，过 滤料浆，干燥滤饼，再分散成粉体待用． 2结果与讨论 2 ．1表面形貌表征与分析 特别委托北京科技大学采用超微试样超薄片 的制备专利技术，即采用电镀的方法镶嵌超微试 样，再进行两面磨抛处理，精心制作用于透射电子 显微镜观察的薄片样品，以考察表面包覆层与微珠 基体之间的界面结合状态．当溶液温度9 5 ℃，反应 一定时间后复合微珠剖面的T E M 图片 见图1 ． 图1复合微珠颗粒剖面的T E M 图片 、F i g ．1 T r a n s m i s s i o np h o t o m i c r o g r a p ho fc r o s s - s e c t i o no fC F A 图1 a 为恒温反应1h 后复合微珠的剖面图， 经X R D 和光谱分析，颗粒表面包覆的物质形状呈 板状或片状，应为发育完全的氢氧化钙组分；图1 b 为恒温反应2h 后复合微珠颗粒的断面图，表面纤 维状或针状的物质组分有C a 。S i O 。3 H O ， C a 6 S i 3 0 1 z H 2 0 和C a 3 A 1 6 S i 2 0 1 6 等，由被激发的 活性S i 0 2 ，A 1 2 0 。与C a O H 反应生成的；图1 c 表明恒温反应4h 后，表面将包覆一层椭球形、粒 度均匀，粒径约0 ．4t t m 的硅铝酸盐组分，包括 C a 3 S i 3 0 9 H 2 0 ，C a 3 A 1 2 S i 0 4 1 ．2 5 O H 7 ， C a 3 A 1 2 S i 0 4 3 ，C a 3 A 1 2 S i 0 4 O H 8 ， C a A l S i O ， o H H 。O 等组分．恒温反应超过4h 或更长时间，这些组分的颗粒粒径明显长大，恒温 反应6h 后，如图1 d 所示，表面包覆颗粒的粒径为 万方数据 5 9 4中国矿妲大学学报 第3 6 卷 1 ．5 弘m 左右． 试验研究还表明体系温度不同，表丽形貌差 异较大．当反应时闻穰阕酎，体系温度越离，包覆颗 粒的粒径越大，表明S i 0 或A l 。0 。与C a O H 。反 应的速度越快，提高潺度有利乎粉煤灰的水化反 应．当体系温度裾同时，反应露阀越长，包覆颗粒的 粒径越大，延长反应时间也有利于激发粉煤灰的活 性；因为粉煤灰的活性低，在低潺或常温下，水化是 嚣常缓慢的睁引。文献[ 9 ] 用T G A 法遴符了常温下 低钙粉煤灰的活性和结构的研究，在C a O 一粉煤灰 体系中，常温下水化7d ，C a O H 。脱水峰较高，说 明粉煤灰基本没有反应；从水化9 0d 看，C a ] - 粉煤 灰体系反应才开始明显．我们融对粉煤灰微珠一氢 氧化钙溶液体系进行了参数优化，C a O H 。既是 激发剂又是反应物，体系升温或延长反应时间均能 较好的激发微珠的潜在活性，提高复合微珠的表面 性能． 2 ．2X R D 检测与分析 2 。2 。1 C a O H 含爨随反应时阍的变化 僖温反应一定的时闻0 ．5 ，l ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 ，7h 后，复合微珠样品的X 一射线衍射 X R D 图谱见文 献[ 3 ] 巾的图3 ，与未处理微珠的X ～射线衍射图谱 文献[ 3 ] 中的图2 相比，隧着恒温及应时闻酌延 长，不同组分的特征衍射峰峰强不断地发生变化． C a o } 董 。特征镪射峰的强度随着反应时闾的延 长，衍射峰的强度越来越低，在0 ．5h 至7h 的反 应过程中，C a O H 最强特征峰的峰强变化列于 表1 。 袭1C a { O H z 最强特征峰的衍射强度与变化髋律 T a b l e1 I n t e n s i t ya n dc h a n g el a wo ft h es t r o n g e s tc h a r a c t e r i s t i cp e a ko fC a O H 2 注C a O H 2 衍射峰强度来自2 0 0 4 圣F5 月2 1 目X R D 图谱巾2 口一3 4 ．1 4 。所对应的强度馕． 分析袭1 可知，及应7h 后，C a O H 。最强特 征峰的峰强只有反应0 ．5h 后特征峰峰强的 2 2 。6 2 ％．表明该体系巾，由于粉煤灰中活性组分的 不断被激发，S i 0 2 或A l 。。3 与C a O H 2 之阀的反 应持续的进行，反应时间越长，粉煤灰中被激发出 来的S i 0 2 或A l O 的量越多，参与反应的 C a O H 。的量也就越多．也就是说反应时间越长， 被消耗的C a O H 就越多，衍射峰的强度因此越 来越低。麸0 。5h 至2h ，C a O H 2 急剧下降，反应 2h 后的峰强只是反应0 ．5h 骺峰强的5 7 ．5 3 ％； 从2h 至4h ，C a O H 2 的峰强缓慢降低，反应4h 籍酶峰强与反应2h 后的峰强楣毙，仅减少了 5 ．7 ％，反应4h 以后叉急剧下降． 2 ．2 ．2 活性物质随反应时间的变化 粉煤获具有潜在懿久盘灰溪牲强∽】，自身具备 的潜在活性必须通过激发剂的激发才能使其活性 裘现出来．来处理粉煤灰微珠的X 一射线衍射图谱 主麓见少爨玻璃俸或元定形菲隔态成分静衍射峰 2 0 1 7 ～3 0 的山包状部分 ，即S i 0 2 和A l 。0 。 等活性氧化物的衍射峰． 分橇文献[ 3 ] 孛豹图3 可潮，在快速升温和爱 廒的开始阶段，C a O H z 首先与微珠中的非晶态 物质S i 0 2j } 珏A l 0 3 等活性组分发生反应，而微珠 颗粒内部或深层的活性组分还没有被激发橱出，因 此0 ．5h 的衍射图谱上非晶态物质的含量最低．随 着反应耩重闯的延长，在C a o } { 觞连续激发下， 微珠表面致密层被破坏，颗粒内部的活性物质逐渐 被激发，非晶态物质随之增加，两且活性组分被激 发的速度大子C a O H 。与活性组分之间的发应 速度，6h 达到最大值．文献[ 3 ] 中的图3 衍射图谱 中2 0 1 7 ～3 矿的出包最高，表明此时粉煤灰的 活性最高，S i O 。和A l 0 3 等活性氧化物的溶解度 随着反应时间的延长而增加．活性激发反应如式 1 掰零。 C a O F A H 2 0 S i 0 2 A 1 2 0 3 C a 2 0 H 一． 1 2 ．2 ．3 表面包覆税理分轿 在粉煤灰微珠、c a o } { 。与水反应体系中，当 体系温度3 0 ℃时，C a O H 2 就能与S i o z 发生反 应生裁硅酸钙缓分，该反应为可逆反应，两且反应 过程进行得很慢．当温度超过3 0 ℃时，反应则向更 有利予硅酸钙组分生成的方向转化． 籁备复合徽珠反应体系的温度设定在8 0 - - - 9 5 ℃范围内，无定形的铝硅玻璃体很容易与 C a O H 。反应生成水化硅酸盐或水化铝酸盐，郎 捧系审的C a 0 } 差 与微珠孛激发懑来豹活性 S i O 。和A l 。o 。反应，其反应生成物在微珠表耐形 核、沉积、生长．X R D 分析也表明因为C a 0 H 与s i O 。反应焉静硅酸盐玺成物与粉煤灰基俸有某 些类似的晶体结构，因此，该反应生成物易于在粉 万方数据 第5 期杨玉芬等粉煤灰微珠表面包覆机理研究5 9 5 煤灰微珠表面成核、长大，最终得到复合微珠．该体 系可能发生的化学反应有 S i 0 2 十C a O H 2 一C a 2S i 0 4 ， 2 C a 2 S i O d n H 2 0 C a 2 S i 0 4 卵H 2 0 ， 3 9 2 A 1 2 0 3 x C a O H 2 m H 2 0 x C a O A 1 2 0 3 n H 2 0 ， 4 x S i 0 2 A 1 2 0 3 C a O H 2 行H 2 0 C a O A 1 2 0 3 x S i 0 2 咒H 2 0 ． 5 X R D 分析还表明，当反应时间超过4h ，复合 微珠样品中还检测到硅酸镁、硅酸钙镁等组分． C a O H 。属中强碱，稍溶于水，溶度积为4 ．6 8 1 0 一，在反应过程中，已溶解或已电离的钙离子与 活性组分S i O ，A 1 O 。反应后，溶液中的钙离子降 低；与此同时，C a O H 则继续溶解以补充已消耗 掉的钙离子，边溶解边反应，或者说，边消耗边补 充，C a O H 。溶液始终处于饱和状态，开始阶段体 系中的钙离子浓度基本保持恒定． 2 ．2 ．4 包覆层生长过程分析 假设微珠颗粒是半径为a 的等径球粒，均匀分 散在C a 0 H 饱和溶液中，C a 0 H 。稍溶于水， 其饱和溶解度很小．C a O H 饱和溶液是扩散相， 反应初期，包围在粉煤灰颗粒周围，与粉煤灰颗粒 完全接触；S i O 。或A l 。0 。与C a O H 。之间的反应 自球表面向外扩展，直至包覆层将粉煤灰颗粒完全 包围．根据表面形貌、剖面微观结构、X R D ，比表面 积、X P S 等各项性能的综合分析，其包覆层生长过 程模型如图2 所示． 0 b c 图2 微珠表面包覆层生长模型 F i g ．2C o a t i n gl a y e rg r o w t hm o d e lo nF As u r f a c e 由图2 可知，A 代表粉煤灰微珠，B 代表C a 0 H 。溶液，C 代表反应产物层或包覆层．包覆层 厚度、包覆层颗粒大小与形状随恒温反应时间而变 化．复合微珠表面包覆层生长过程 也可称为水化 过程 大致可分为以下4 个阶段． 第l 阶段，诱导期或初始期，即快速升温到设 定温度后的0 ．5h ．粉煤灰微珠和C a O H 。溶液 混合后，充分搅拌使粉煤灰微珠和C a 0 H 。溶液 完全混合，粉煤灰微珠将均匀分散在C a O H 的 液相环境中，C a 0 H 。溶液将粉煤灰微珠完全包 围，如图2 a ． 第2 阶段，加速期或快速反应期，即反应0 ．5 ～2h ．在此阶段，由于表层具有潜在活性的S i O 和 A l 。0 。分子将获得能量而加速运动，成为活化组 分，加快了S i 0 。或A 1 0 。与C a O H 之间的反 应、C a o H 的溶解速度以及C a O H 。对粉煤灰 表面的侵蚀．由于体系中0 H 一离子的作用，破坏硅 氧、铝氧网络，使得粉煤灰微珠表面的S i 一0 一S i ， A l O A 1 ，S i O A l 键断裂，产生A l O H 。一， 一O S i O H 。一，一O S i O H 2 0 一等电位离子，使 粒子表面带负电，在静电引力作用下，粉煤灰颗粒 周围又吸附了一层C a 2 离子．钙离子与活性S i o 反应生成水化硅酸钙凝胶层覆盖在粉煤灰微珠表 面，这个过程反应速度快，大量非晶态物质被消耗． 第3 阶段，稳定期，即反应2 ～4h ．由于硅酸钙 组分在粉煤灰微珠表面的覆盖，包覆层不利于活性 组分的渗透与扩散，活性分子穿过包覆层的扩散速 度降低．但在此过程，由于键断裂产生的及内层暴 露的活性S i O 和A 1 0 。不断溶出、C a 2 在粉煤灰 颗粒表面的不断积聚，导致凝胶层内晶体不断生 长，如图2 b 所示．在此阶段，C a O H 。的消耗速度 降低，S i O 和A 1 。O 。与C a 0 H 之间的反应处于 平缓阶段． 第4 阶段，颗粒快速生长期，即反应4h ．4h 以后，粉煤灰微珠表面呈现网络状的结构，如图3 所示． 图3微珠表面的网状结构 F i g ．3 N e t w o r ks t r u c t u r eo l lF As u r f a c e 万方数据 5 9 6 中国矿业大学学报第3 6 卷 这种网络状的结构是多通道的，有利于内层活 性分子的扩散，加快了S i 0 2 或A l 。O 。与C a o H 。 在粉煤灰表面的进一步反应．根据异相成核原理， 反应生成物将包覆在粉煤灰微珠表面，晶粒快速生 长．当体系温度9 5 ℃时，反应4h ，包覆颗粒的粒度 约0 ．4 ／．t m ，反应5 h 粒度约1 肛m ，而反应时间延长 到6h 时，包覆颗粒的粒度为1 ．5 肛m 左右，如图 2 c ．体系温度越高，反应时间越长，晶体越易成长． 体系温度和反应时间对粉煤灰的火山灰反应性有 显著的协同效应． 3 结论 1 常压下提高粉煤灰微珠一氢氧化钙溶液体 系温度，能制备比表面积大、白度高及填充性能好 的复合微珠． 2 体系温度和反应时间是加速氢氧化钙对微 珠产生水化作用的重要参数，两者之间具有协同效 应；体系温度越高所需反应时间越短，反之亦然． 3 根据反应体系中氢氧化钙衍射峰的变化规 律，推断包覆层生长过程由诱导期、加速期、稳定期 和颗粒快速生长期4 个阶段组成，建立了包覆层生 长模型． 参考文献 [ 1 3 [ 2 3 [ 3 ] 杨玉芬．纯化粉煤灰表面改性及改性机理研究[ D ] ． 北京中国矿业大学化学与环境工程学院，2 0 0 5 ．1 0 ． 杨玉芬，盖国胜，郝向阳，等．纯化粉煤灰改性及应 用研究[ J ] ．中国矿业大学学报，2 0 0 5 ，3 4 6 7 1 6 - 7 2 0 ． Y A N GY u - f e n ，G A IG u o - s h e n g ，H A 0X i a n g - y a n g ， e ta 1 ．S t u d yo fm o d i f i c a t i o na n da p p l i c a t i o no fp u r i f y i n gf l ya s h [ J ] ．J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ，2 0 0 5 ，3 4 6 7 1 6 - 7 2 0 ． Y A N GY F ，G A I G S ，C A I Z F 。e ta 1 ．S u r f a c e m o d i f i c a t i o no fp u r i f i e df l ya s h a n da p p l i c a t i o ni np o l y m e r 口] ．J o u r n a lo fH a z a r d o u sM a t e r i a l s ，2 0 0 6 ，1 3 3i 2 7 6 - 2 8 2 ． [ 4 ] 杨玉芬，盖国胜，郝向阳，等．微珠表面改性及填充 性能研究[ J ] ．稀有金属材料与工程。2 0 0 5 ，3 4 增刊 1 1 7 0 1 7 3 ． Y A N GY u - f e n ，G A IG u o - s h e n g ，H A OX i a n g - y a n g ， e ta 1 ．S u r f a c em o d i f i c a t i o na n df i l l i n gc h a r a c t e r i s t i c s o fm i c r o - b e a d s [ J ] ．R a r eM e t a lM a t e r i a l sa n dE n g i n e e r i n g ，2 0 0 5 ，3 4 s u p p l ．1 1 7 0 1 7 3 ． [ 5 ] 姬永生，袁迎曙，袁广林，等．粉煤灰复合水泥对改 善混凝土性能的试验研究[ J ] ．中国矿业大学学报， 2 0 0 6 ，3 5 3 3 0 6 - 3 1 0 ． J IY o n g - s h e n g ，Y U A NY i n g - s h u ，Y U A NG u a n g - l i n 。e ta 1 ．E x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho nc o m p o s i t ep o r t - l a n dc e m e n t w i t hf l ya s ht oi m p r o v ec o n c r e t e p e r f o r m a n c e [ J ] ．J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ，2 0 0 6 ，3 5 3 3 0 6 - 3 1 0 ． [ 6 3T A N A K AI ，K O I S H IM ．F u n d a m e n t a lp r o p e r t i e so f p o w d e r ，p a s t ea n dm o r t a ro fs u r f a c em o d i f i e dc e m e n t a n dp r o c e s so ft h es u r f a c em o d i f i c a t i o n [ J ] ．C o n s t r u c t i o na n dB u i l d i n gM a t e r i a l s ，1 9 9 9 ，1 3 5 2 8 5 - 2 9 2 ． [ 7 ] G O N I S ，G U E R R E R OA ，L U X a NMP ．A c t i v a t i o n o ft h ef l ya s hp o z z o l a n i cr e a c t i o nb yh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n s [ J ] ．C e m e n ta n dC o n c r e t eR e s e a r c h ，2 0 0 3 ， 3 3 9 1 3 9 9 1 4 0 5 ． [ 8 3M AWP ，B R O W NPW ．H y d r o t h e r m a lr e a c t i o n so f f l ya s hw i t hC a O H 2a n dC a S 0 4 2 H 2 0 [ J ] ．C e m e n ta n dC o n c r e t eR e s e a r c h ，1 9 9 7 ，2 7 8 1 2 3 7 1 2 4 8 ． [ 9 ] 李东旭，陈益民，沈锦林．温度和碱对低钙粉煤灰的 活化和结构的影响[ J ] ．硅酸盐学报，2 0 0 0 ，2 8 6 5 2 3 5 2 8 ． L ID o n g - x u ，C H E NY i - m i n 。S H E NJ i n - l i n ．I n f l u - e n c eo ft e m p e r a t u r ea n da l k a l i n i t yo na c t i v a t i o na n d m i c r o s t r u e t u r eo ff l ya s h [ J ] ．J o u r n a lo fT h eC h i n e s e C e r a m i cS o c i e t y ，2 0 0 0 ，2 8 6 5 2 3 5 2 8 ． 责任编辑骆振福 万方数据