沸石分子筛对大港减渣超临界萃取残渣的催化加氢.pdf

第3 7 卷第6 期 2 0 0 8 年1 1 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y V 0 1 ．3 7N o ．6 N O V ．2 0 0 8 沸石分子筛对大港减渣超临界萃取残渣的催化加氢 王艳秋1 ”，金万祥2 ，宗志敏1 ，魏贤勇1 ， - - 赵锁奇3 ，鲍晓军3 1 ．中国矿业大学化工学院，江苏徐州 2 2 1 1 1 6 ；2 ．徐州工业职业技术学院，江苏徐州 2 2 1 1 4 0 ， 3 ．中国石油大学重质油加工国家重点实验室，北京 1 0 2 2 4 9 摘要为了实现大港减压渣油超临界萃取残渣 D V RS F E R 的催化加氢转化，采用酸化沸石分 子筛H Z S M 一5 ，H M ，H Y 和H p 作为催化剂，分另q 用于D V RS F E R 的催化加氢，用G C ／M S 对催 化产物进行分析，研究了催化剂的品种及其用量、时间和温度对D V RS F E R 催化加氢的影响．实 验结果表明3 5 0o C 时，H Z S M 一5 ，H M ，H Y 和8 6 对D V RS F E R 的催化加氢G C ／M S 可检测产 物的收率分别为4 5 ．4 9 ％，1 7 ．3 8 ％，1 7 ．4 7 ％和1 8 ．3 5 ％；温度升高至4 0 0 。C 时，收率分别达 1 3 ．2 8 ％，4 0 ．3 2 ％，1 1 ．7 7 ％和1 5 ．2 8 ％．催化产物主要成分为柴油，包括正构烷烃、支链烷烃、环 烷烃、烯烃、芳香烃和舍氧有机化合物． 关键词D V RS F E R ；沸石分子筛；催化加氢；收率；柴油 中图分类号T E6 2 2 ．1文献标识码A文章编号1 0 0 0 一1 9 6 4 2 0 0 8 0 6 0 8 2 4 0 6 C a t a l y t i cH y d r o g e n a t i o no ft h eR e s i d u ef r o mS u p e r c r i t i c a lF l u i d E x t r a c t i o no fD a g a n gV a c u u mR e s i d u ew i t hZ e o l i t eM o l e c u l a rS i e v e W A N GY a n - q i u l ”，J I NW a n x i a n 9 2 ，Z O N GZ h i m i n l ， W E IX i a n y o n 9 1 ，Z H A OS u o - q i 3 ，B A OX i a o - j u n 3 1 ．S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ， X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 1 1 6 ，C h i n a ；2 ．X u z h o uC o l l e g eo fI n d u s t r yT e c h n o l o g y X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 1 4 0 , C h i n a ； 3 ．S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fH e a v yO i lP r o c e s s i n g ，C h i n aU n i v e r s i t yo fP e t r o l e u m ，B e i j i n g1 0 2 2 4 9 ，C h i n a A b s t r a c t I no r d e rt Or e a l i z ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nc o n v e r s i o no ft h er e s i d u ef r o ms u p e r c r i t i c a l f l u i de x t r a c t i o no fD a g a n gv a c u u mr e s i d u e D V RS F E R ，a c i d i f i e dz e o l i t em o l e c u l a rs i e v e si n - c l u d i n gH Z S M 一5 ，H Y ，H pa n dH Mw e r ee m p l o y e di nc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no fD V RS F E R ． T h ee a t a l y s a t e sw e r ea n a l y s e db yG C ／M S ．T h ee f f e c t so fs p e c i e sa n dq u a n t i t yo fc a t a l y s t sa n d t e s tt i m ea n dt e m p e r a t u r eo nc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no fD V RS F E Rw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u h ss h o wt h a tw h e nc a t a l y s t sH Z S M 一5 ，H M ，H Ya n dH pw e r ee m p l o y e da t3 5 0 ℃，t h e y i e l d so fp r o d u c t sw e r e4 5 ．4 9 1 ％，1 7 ．3 8 ％，1 7 ．4 7o A la n d1 8 ．3 5 1 ％r e s p e c t i v e l y ．W h i l ea t4 0 0 ℃．t h ey i e l d so fp r o d u c t sw e r e1 1 ．7 7 ％l ，4 0 ．3 2 ％，1 6 ．2 8 ％a n d1 3 ．2 8 1 ％r e s p e c t i v e l y ．C a t a l y - s a t e si sm f l i n l yd i e s e lo i l ，i n c l u d i n gn o r m a la l k a n e s ，c h a i na l k a n e s ，c y c l o a l k a n e s ，a l k e n e s ，a r e n e sa n do x y g e n - c o n t a i n i n go r g a n i cc o m p o u n d s ． K e yw o r d s D V RS F E R ；z e o l i t em o l e c u l a rs i e v e ；c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o ny i e l d so fp r o d u c t s d i e s e lo i l 收稿日期2 0 0 8 0 3 2 0 基金项目国家晕点基础研究发展计划 9 7 3 j J i 日 2 0 0 4 C B l 7 8 0 1 作者简介王艳秋 1 9 6 7 一 ，女，江苏省丰县人，副教授，工学博士，从事重质油化学和功能高分子合成方面的研究． F - m a i l ．．k j c w y q 西1 6 3 ．c o f nT e l 0 5 1 6 8 5 7 8 2 2 9 8 万方数据 第6 期王艳秋等沸石分子筛对大港减渣超临界萃取残渣的催化加氖8 2 5 石油价格节节攀升，我国对进口石油的依赖程 度不断提高．我国石油资源中重质油和低渗透油等 难开采、难加‘亡石油约占总资源最的4 3 ．6 ％L IJ ，重 质油的高效转化利用是我国石油[ 业可持续发展 的生命线∽J ．本文把价格低廉的沸石分子筛作为催 化剂对D V R S F E R 进行催化加氢，试图摸索出一 条可行的重质油高效转化利用的有效途径L 3J ． 沸石具有硅氧和铝氧四面体构成的开放性结 构，其骨架包括孔道和孔穴，他们被阳离子及水分 子所占据，骨架结构在脱水后保持不变L l j ． 本文主要采用酸化的Y 型、B 型1 5 J 、Z S M 一5 型 和M 型沸石分子筛作为催化剂对D V RS F E R 催 化加氢．研究把催化剂的不同品种、用量及催化剂 的寿命。催化工艺条件温度和时间作为影响D V R S F E R 加氢催化转化的主要因素，在其他实验条件 均相同的条件下，来比较D V RS F E R 的加氢反应 性和催化产物的分布． 1 实验 1 ．1 主要试样与试剂。 实验所用的主要试样为D V RS F E R ，0 ．1 5 m m ． D V RS F E R 和其他1 6 个D V R 萃取份相比， 分子量、残炭含最、S ，N 元素、金属的含量和杂质 含量远远大于其他的1 6 个萃取份，室温下为黑色 细粉状物质，目前普遍认为其所含物质结构、成分 十分复杂，难以再加以利用L 6 。7 j ． 沸石N a Y ，Z S M 一5 ，N a M 和N a B 在用作催化 剂之前必须进行一定的酸化预处理【3 J ．分别取适量 的分子筛样品N a Z S M 一5 ，N a Y ，N a M 和N a B ，把m 分子筛 与V N H ，C 1 之比按1 1 0 比例放到 1 0 0m L 圆底烧瓶中，在9 0 ℃条件下搅拌1h ，取出 混合液过滤，除去滤液，将滤饼再次投入相应 N H ．C I 溶液中，重复上述步骤．反复交换4 次，然 后用去离子水洗涤滤饼至无C l ～，冉将滤饼于1 2 0 ℃干燥5h ，最后将其在5 0 0 ℃条件下煅烧8h ．即 得酸化的催化剂H Y ，H Z S M 一5 ，H M 和H B ． 1 ．2 仪器和设备 实验所用仪器包括大连第四仪表厂制造的 T F Y X D 喇永磁旋转搅拌高压釜 内容积6 0m l 。 ， 德国S t a r t ①r i u s 公司生产的B P l l 0 S 型电子大平、 瑞士B t i h i 公司生产的R 一1 3 4 型旋转蒸发器、} 海 医用恒温设备厂生产的D Z F 一3 型真空f 燥箱、美 国惠普公司牛产的H P6 8 9 0 型气相色谱仪 G C ， 石英毛细管柱H P 一5 ，3 0m 0 ．2 5m m 0 ．2 5 p m ，美国惠普公司生产的H P6 8 9 0 ／5 9 7 3 型气相 色谱／质谱联用仪 G C ／M S ，石英毛细管柱H P 一5 ， 3 0mX0 ．2 5m m 0 ．2 5 弘m 。C r o s s l i n k e d0 ．5 ％ P h M eS i l o x a n e ；离子源E l ；电子能量7 0 e V ；载 气9 9 ．9 9 9 ％的H e ． 1 ．3 实验步骤 将1gD V RS F E R 、不同质量及不同品种的催 化剂H Y ，H Z S M 一5 ，H M 和H 口中的一种、及2 0 m I ，溶剂环己烷o 分别加入高压釜中，室温下用5 M P a 氮气N 置换高压釜中的空气3 次，然后充氢 气至5M P a ．将高压爸加热到预定催化温度，使催 化反应在预定的时间内完成，反应过程中用冷却水 冷却高压爸。用电动转子对物料进行搅拌．反应结 束后，用冷水浴将高压釜迅速冷却至室温．缓慢放 出高压釜内的气体后取出反应混合物，用环己烷将 催化产物进行索氏萃取，得到可溶组分．用旋转蒸 发仪将各组分浓缩后分别用G C ／M S 和G C 进行 分析旧1 ⋯．表l 为大港减压渣油及超临界萃取残渣 性质． ． 表1大港减压渣油及超临界萃取残渣性质总表 T a b l e1G e n e r a lf o r mo fD V Ra n di t sS F E Rp r o p e r t y 2 结果与讨论 2 ．1 影响D V RS F E R 催化加氢反应性因素 2 ．1 ．1 不同品种催化剂 采用1gD V RS F E R 。加入0 ．1g 沸石分子筛 催化剂H Y ，H Z S M 一5 ，H M 和H B 中的一种，最后 加入2 0m I 。溶剂环己烷于高压釜中．高压釜的氢 气压力为5M P a ，均在3 5 0 ℃下反应4h 。催化产物 用环己烷萃取．溶剂环己烷对催化产物的苹取率见 表2 ．G C ／M S 对未催化D V RS F E R 分析。只检测 出少量的正构烷烃。G C ／M S 对催化后的D V R S F E R 环己烷苹取液进行分析，在图1 ，2 中均检 测出品种繁多的催化产物。但在不同催化剂的催化 产物中检测出的物种及其含量有较大差异，不同催 万方数据 8 2 6 中国矿业大学学报第3 7 卷 化产物中G C ／M S 可检测物质的收率见表2 ． 456789l OI l1 2 保留时问I m i n 图13 5 0 ℃时H Z S M 一5 催化D V Rs F E R 的催化产物的 G C ／M S 总离子流色谱图 F i g ．1 T I Co fc a t a l y t i cp r o d u c t sf r o m D V RS F E Rc a t a l y z e db yH Z S M 一5a t3 5 0 ℃ l o o 芝8 0 越 件6 0 靛 窭4 0 2 0 0 456789I o I l 保留时间／r a i n 图24 0 0 ℃时H M 催化D V RS F E R 的催化产物的 总离子流色谱图 F i g ．2 T I Co fc a t a l y t i cp r o d u c t sf r o m D V RS F E Rc a t a l y z e db yH Ma t4 0 0 ℃ 表23 5 0 ℃下不同催化剂的催化产物 T a b l e2 C a t a l y t i cp r o d u c t so f d i f f e r e n tc a t a l y s t sa t3 5 0 ℃ 注反应巾D V RS F E R 质量为1 ．0g ．所用催化剂质量均为 0 ．1g ． 表2 中萃取率为催化产物中能溶于溶剂环己 烷的成份占试样质量的质量百分比；收率为利用 G C ／M S 检测出的m ／e 小于5 0 0 的低分子物质占 实验所用试样总质量的百分含量，但可溶成分中的 部分物质无法通过现有的仪器检测出来，所以收率 均低于对应的萃取率． 下面讨论在氢气压力为5M P a ，反应温度4 0 0 ℃下催化加氢4h ，催化剂H Y ，H Z S M ℃5 ，H p 和 H M 与D V RS F E R 的催化反应性的变化． 不同催化剂在4 0 0 ℃下的催化产物如表3 所 示． 裹34 0 0 ℃下不同催化剂的催化产物 T a b l e3 C a t a l y t i cp r o d u c t so f d i f f e r e n tc a t a l y s t sa t4 0 0 ℃ 注反应中D V RS F E R 质量为1 ．0g ，所用催化剂质量均为 0 ．1g ． 从表2 ，3 可以看出，实验中4 种催化剂H Y ， H Z S M 一5 ，H p 和H M 的加氢效果显著不同，原因 是沸石分子筛的催化作用一方面取决于沸石分子 筛对被催化分子的大小和形状进行选择性吸附，另 一方面还取决于催化剂的酸性强度，沸石分子筛中 S i ／A l 越大，其酸化后的酸强度越大．催化剂H Y ， H Z S M - 5 ，H p 和H M 内部的孔径大小为H p H Y H M H Z S M 一5 ；酸强度的大小H M H Z S M 一5 H p H Y ，这两个因素共同作用决定了表1 ，2 的 催化产物． 2 ．1 ．2 温度 在2 5 0 ，3 0 0 ，3 5 0 和4 0 0 ℃下，分别对H Y ， H Z S M 一5 ，H p 和H M 在5M P a 氢气压力、催化反 应4h ，通过G C ／M S 对催化产物的环己烷索氏萃 取溶液分别进行了分析检测． 为了更直观地看出不同催化剂对温度的敏感 程度，4 种沸石分子筛催化剂的温度一收率关系如 图3 ． 温厦／ C 图3 温度和收率关系 F i g ．3 R e l a t i o n s h i po ft e m p e r a t u r ea n dy i e l d 从3 5 0 - - , 4 0 0 ℃温度区间收率增加的百分数可 以看出，对温度敏感的催化剂顺序为N i A C H M H Y H B H Z S M 一5 ． ∞ ∞ ∞ ∞ 加 O 口e世*韶霉 万方数据 第6 期王艳秋等沸石分子筛对大港减渣超临界萃取残渣的催化加氢8 2 7 2 ．1 ．3时间 在不同时间下选取优良催化剂H M0 ．1g 在 3 5 0 ℃和5M P a 的氢气压力下催化D V R S F E R 0 ．1 9 ，反应时间分别为2 ，4 ，6 和8h ．不同催 化时间其萃取率和收率也有很大区别，见表4 ． 衷4 H M 的催化产物在环己烷中的萃取率和收率 T a b l e4Y i e l d so fp r o d u c t sa n dp e r c e n t a g e se x t r a c t i o n f r o mD V RS F E Rc a t a l y z e db yH M 从上表可以看出，反应时间为4h 时收率最 大，反应性最强．反应时间大于或小于4h 时，收率 都降低．萃取率远远大于收率，这说明催化产物中 有许多分子量大于5 0 0 和结构复杂的成分，G C ／ M S 不能检测出这些物质[ 1 1 1 ． 2 ．1 ．4 催化剂的不同用量 分别抽取常规催化剂N i 和改性沸石H M ，将 其用量由0 ．1 0g 增加到0 ．2 0g ，对催化产物的环 己烷溶液进行G C ／M S 检测，不同催化剂用量，其 催化产物也有一定差别，具体分析如表5 ． 衰5催化剂不同用量对D V RS F E R 的 催化效果 3 5 0 ℃ T a b l e5 C a t a l y t i ce f f e c tf r o m { H Ma n dN - c a t a l y z e d r c a c t i O n so fD V RS F E Ra td i f f e r e n tv o l u m e sa t3 5 0 ℃ 催化荆用量／g收率／％ 0 ．1 0 H M 0 ．2 0 H M 0 ．1 0 N ， 0 ．2 0 N i 从上表可以看出，催化剂H M 和N i 用量从 0 ．1 0g 增加到0 ．2 0g 时，收率都有增长，催化剂 金属N i 的用量为0 ．2 0g 时比用量为0 ．1 0g 时增 加了2 1 1 6 ％，效果非常显著．H M 增加了1 9 ％． 2 ．1 ．5 催化剂的循环使用次数 由于很多催化剂价格比较昂贵，如果催化剂能 够循环使用，将降低重质油转化的成本，所以催化 剂的循环使用十分必要．下面选取贵重金属催化剂 N i ，H Z S M 一5 和H Y 进行循环实验4 次，确定其循 环使用的寿命． 催化剂的循环次数不同，其催化产物的收率有 一定变化，具体如表6 ． 衷6催化剂循环使用对D V RS F E R 的 催化效果 4 0 0 ℃ T a b l e6 C a t a l y t i ce f f e c tf r o mc a t a l y s t sc i r c u l a t i o n ．1I辩inD V RS F E Ra t4 0 0 ℃ 从上表可以看出，昂贵的催化剂N i 随着循环 次数增多，收率有所降低，但不明显，催化产物分布 变化不大，所以回收的催化剂N i 可以回收使用多 次． 沸石的循环使用情况有所不同．实验发现沸石 孔结构影响着内晶结炭，中微孔沸石 Z S M 一5 等 由于过渡状态约束，限制烷基芳烃进一步反应，实 验发现Z S M 一5 沸石的孔道缺少焦炭前身发生高 聚合所需的空间，结炭主要沉积在晶粒外表面上， 从而使催化剂不易失去活性而保持较长的寿命；大 微孔沸石 Y 型等 具有大孔及孔腔，为多核芳烃 的形成并转化成焦炭提供了场所，因此结炭沉积在 内孔道里，活性很快下降． 3 催化产物的分布 ’ 不同催化剂的催化产物的分布如表7 ． 表7 不同用量催化剂的催化效果 3 5 0 ℃l T a b l e7 C a t a l y t i ce f f e c tf r o md i f f e r e n tc a t a l y s t sa t3 5 0 ℃ 在催化产物中检测出的化合物主要有直链烷 烃、支链烷烃、烯烃、单环烷烃和单环芳烃及其他芳 香族化合物． 催化剂用量提高后，催化产物中直链烷烃、环 烷烃、芳烃、支链烷烃和烯烃的绝对百分含量提高． 但相对于低用量催化剂，在所检测出的物质中的直 链烷烃的相对含量有所降低，环烷烃的相对含量则 均有所提高． H Z S M 一5 催化产物中所含物种在H Z S M 一5 催 化D V RS F E R 催化产物中的正构烷烃规律性很 万方数据 8 2 8中国矿业大学学报第3 7 卷 强，为十二烷至三十一烷．在H Z S M 一5 催化D V R S F E R 催化产物中仅含有一种含氧有机化合物二 苯醚．其余物种见表8 ～1 1 ． 表8H Z S M - 5 催化D V RS F E R 催化产物中支链烷烃 T a b l e8C h a i na l k a n e si nc a t a l y t i cp r o d u c t s b e t w e e nD V RS F E Ra n dH Z S M 一5 峰哆f f 机化合物峰呼4 4 “ 机化合物 1 32 。5 二q I 袋I 。一烷 4 9 2 。6 ．1 0 一i 甲荩f ’f i 烷 1 7 2 ，3 ．7 一i q I 基t 。一烷 5 32 ．6 ．1 0 ．1 4 - 叫⋯基I 。K 烷 2 7 2 - q 1 摹十i 烷 5 92 。6 ．1 0 ．15P l j 4 j 肚{ ．七烷 2 82 ．3 ．1 0 一 ⋯雇卜二烷 表9H T M - 5 催化D V RS F E R 催化产物中环烷烃 T a b l e9 C y c l o a l k a n e si nc a t a l y t i cp r o d u c t s b e t w e e nD V RS F E Ra n dH Z S M 5 峰吁有机化合物峰廿，f r 机化合物 51 一戊基环【三烷 4 9 1 一癸肚环L 三烷6 l 一一 l 。1 ．3 一j ⋯培一2 6 l [ 1 ．3 一舣耶L 三堆] 阿烷 1 5 ．丁基环已烷7 3 卜t 肇环已烷 1 6 [ 4 一甲肇戊萆] 环已烷 7 61 7 a H 2 8 一降剁崩烷 2 3 1 ．1 ，- 二二环L 三烷 7 7 1 7 1 3 H - 2 8 一降剁扇烷 2 6卜庚基环已烷 表1 0H z s l Ⅵ．5 催化D V RS F E R 催化产物中的烯烃 T a b l e10A l k e n e si nc a t a l y t i cp r o d u c t s b e t w e e nD V RS F E Ra n dH Z S M - 5 峰哆存机化介物峰呼4 f V ￡I L 化合物 1反3I 一烯 11f ‘t 烯 1 1 卜十二烯 4 1 - 卜八烯 1 91 一十烯 7 顺一5 一I ‘八烯 2 1反一5 一f ． i 烯6 3卜f 。几烯 2 9 顺一5 一} ‘阴烯 6 5顺5 二} 。烯 3 0反一3 卜叫烯 6 7 l O 二t ‘一烯 4 0 卜t 托烯 6 91 一二f ．二烯 4 6 I f ‘六烯 7 2 卜二ti 烯 4 7反一3 一十‘六烯 7 4 双r 2 ，6 I O jq 1 坫I ‘ 二i 烯] 裹1 1H Z S M - 5 催化D V RS F E R 催化产物中的芳烃‘惶】 T a b l e1 1A r e n e si nc a t a l y t i c ．p r o d u c t sb e t w e e n D V RS F E Ra n dl i Z S M 一5 峰号钉机化合物峰哆f f 机化合物 2 乙基一2 ．3 一二甲坫苯 3 1 l 一乙堆蓁 3 1 ．2 ．3 ．5 四f f l 蕈苯 3 4 1 ．5 一■f } l 基萘 41 ．2 ，3 ，4 - 四甲基苯3 61 ．3 一二甲荩萘 7 2 。3 舣氰一5 一甲摹茚 3 7 2 ．5 二⋯肚荣 8异丁烯摹苯3 8l ，4 一二} } I 基荣 9 1 ，2 ，3 ，4 ．5 一瓦甲摹苯 4 11 ．4 ．5 一i l f I 雇萘 1 0 甲基一4 一异丁摹苯4 21 ，4 ．5 一甲肇荣 1 2萘4 32 ．3 ．5 一一甲肚萘 1 4 乙基一2 ．4 ．5 一 甲肇苯 4 5l ，6 ．7 一- 三l | 1 基荣 1 8 5 ．7 - 二甲摹一1 ，2 ，3 ．4 一四氖萘5 9菲 2 2 2 一甲蕈萘 7 ≯驾叠‘二烷蓐。卜四2 5 环L 甚苯 D V RS F E R 的催化产物中含有正构烷烃、支 链烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃．其中主要成分为正构 烷烃、芳烃和环烷烃．其中正构烷烃含量最大 2 1 ．8 2 ％ ，为C ．到C 。。的同系物共2 7 种，相邻的 每两种分子量相差1 4 ，其中十七烷的含量最大 2 ．6 2 ％ ．芳烃有2 5 种，总含量为9 ．7 3 ％．环烷烃 有1 2 种，总含量为8 ．0 8 ％．烯烃含量较低 4 ．7 1 ％ ，为C 到C 。烯类物质共1 7 种，其中有顺 式和反式的结构，相邻的每两种物质分子量相差 1 4 ．其中支链烷烃8 种，总含量为1 ．1 3 ％．链烃在 所检测出的物质中占6 1 ％．从检测出分子的体积 大小来看，总体比催化刑H Y 的催化产物要小． 4 结论 ． 1 沸石作为催化剂对D V RS F E R 加氢催化 的G C ／M S 可检测成分基本上由链烃、环烷烃、芳 烃组成．H Z S M 一5 的催化产物最大收率为 4 5 ．4 9 ％． 2 温度从3 5 0 ℃升高到4 0 0 ℃时，物种数量 明娃增多．最大的H M 催化产物收率为4 0 ．3 2 ％． 3 沸石作为催化剂对D V RS F E R 加氖催化 的适宜时间为4h ． 4 催化剂H M 的用量从0 ．1 0 9 增加到0 ．2 0 g 时，收率从1 7 ．3 8 ％增加到f2 1 ．4 5 ％． 5 催化剂循环使用，催化产物收率降低的百 分数依次为收率Y 收率H 驯一。 收率m 参考文献 [ 1 ] 胡成春，刘鹤字．张围成．新能源利用[ M ] ．北京能 源出版社．2 0 0 4 1 5 17 ． [ ；] 梁文杰．重质油化学[ M ] ．东营石油大学出版社。 2 0 0 3 8 7 - 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i n b u i hf o r mo fm i c r o ’ m o l e c u l e si nc o a la n dt h e i rs o l u b i l i z a t i o nr u l e s [ J ] ． J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆．T e c h n o l o g y ． 2 0 0 7 ，3 6 5 5 8 6 5 9 1 ． [ 9 ] I 。IBM 。Y U A NC ，Z N GZM ，e t a 1 ．G C ／M Sa n a l y s i so fo r g a n i cc o m p o u n d si nh o tw a t e r e x t r a c t a b l e f r a c t i o nf r o mS h e n f uc o a l [ J ] ．J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g8 『．T e c h n o l o g y ．2 0 0 7 。1 7 3 3 5 4 3 5 7 ． [ 】o ] Q I NZH 。J I A N GC ，S U NH ，e ta 1 ．G C ／M Sa n a l y 一 [ 1 1 ] [ 1 2 ] s i so ff r a c t i o n a le x t r a c t i o no ff u s a i nf r o mT o n g t i n g b i t u m i n o u sc o a li nC S 2 [ J ] ．J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g8 f ．T e c h n o l o g y ，2 0 0 6 ，1 6 1 8 - 1 2 ． Z H A SQ ，X UZM ，X UCM ．S y s t e m a t i cc h a r a c t e r i z a t i o no fp e t r o l e u mr e s i d u ab a s e do nS F E F i - J ] ． F u e l ，2 0 0 5 。8 4 3 6 3 5 6 4 5 ， 郭洪臣，王祥生。杨付。等．汽油芳构化降烯烃 Z S M 一5 型催化剂的研究[ J ] ．分子催化，2 0 0 4 ，1 8 1 0 9 1 1 4 ． G U OH o n g - c h e n ．W A N GX i a n g s h e n g ．Y A N G F u ，e ta 1 ．Z S M 一5z e o l i t ec a t a l y s tf o rr e d u c t i o no f g a s o l i n eo l e f i n sv i aa r o m a t i z a t i o n [ J ] ．J o u r n a lo f M o l e c u l a rC a t a l y s i s ，2 0 0 4 ，1 8 2 1 0 9 ～1 1 4 ． 责任编辑骆振福 上接第8 0 1 页 [ 5 ] 刘长友。钱鸣高。曹胜根，等．采场直接顶对支架与 围岩关系的影响机制[ J ] ．煤炭学报，1 9 9 7 ，2 2 5 4 7 1 1 7 6 ． L I UC h a n g y o u 。Q I A NM i n g g a o 。C A S h e n g g e n ． e ta 1 ．I n f l u e n c i n gm e c h a n i s mo fi m m e d i a t er o o fo nt h e r e l a t i o nb e t w e e ns u p p o r t si nt h ew o r k i n g sa n ds u r r o u n d i n gr o c k s [ J J ．J o u r n a lo fC h i n aC o a lS o c i e t y ， 1 9 9 7 。2 2 5 4 7 1 4 7 6 ． [ 6 ] 吴健．张勇．综放采场支架围岩关系的新概 念[ J ] ．煤炭学报．2 0 0 1 ．2 6 4 3 5 I - 3 5 5 ． W UJ i a n ．Z HA N GY o n g ．T h en e wc o n c e p to fr e l a t i o