改性黏土对PET纳米复合材料结晶性能的影响.pdf

第3 6 卷第5 期中国矿业大学学报 V 0 1 ．3 6N o ．5 2 0 0 7 年9 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y S e p ．2 0 0 7 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 7 0 5 一0 7 0 1 一0 6 改性黏土对P E T 纳米复合材料结晶性能的影响 陈汉周1 ，刘钦甫1 ， 1 ．中国矿业大学资源与安全工程学院， 赵庆章2 ，金 北京1 0 0 0 8 3 ；2 ． 建2 ，张乾1 中国纺织科学研究院，北京1 0 0 0 2 5 摘要为了提高聚对苯二甲酸乙二醇酯 P E T 的结晶速率，利用改性高岭土及有机化蒙脱土，分 别采用熔融共混方法和熔融聚合方法制备了P E T ／高岭土纳米复合材料 K P E T 和P E T ／蒙脱 土纳米复合材料 M P E T ．采用差示扫描量热仪 D S C 研究了改性高岭土及有机化蒙脱土对 P E T 结晶行为的影响；采用A v r a m i 方程式对其等温结晶动力学进行了研究．结果表明与P E T 相比，在低温区，K P E T 和M P E T 的冷结晶峰温明显向低温移动，过热程度明显降低，在高温区， K P E T 和M P E T 的过冷温度均明显向高温方向移动，过冷程度降低；结晶动力学研究中，在相同 结晶温度下，M P E T 和K P E T 的半结晶时间t l ／2 均比P E T 明显缩短，K P E T 的t l ／2 明显比 M P E T 相应的t 1 ／2 缩短；改性高岭土和有机化蒙脱土均为P E T 很好的成核剂，能提高P E T 的结 晶速率；与有机化蒙脱土相比，改性高岭土对提高P E T 的结晶速率更加明显． 关键词改性高岭土；有机化蒙脱土；结晶性能 中图分类号T B3 3 2 ；O6 3 2 ．1 2文献标识码A E f f e c t so fM o d i f i e dC l a yo nt h eC r y s t a l l i z a t i o nP r o p e r t y o fP E T ／C l a yN a n o c o m p o s l t e s C H E NH a n z h o u l ，L I UQ i n f u l ，Z H A OQ i n g - z h a n 9 2 ，J I NJ i a n 2 ，Z H A N GQ i a n l 1 ．S c h o o lo fR e s o u r c e sa n dS a f e t yE n g i n e e r i n g ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a ‘ 2 ．C h i n aT e x t i l eA c a d e m y ，B e i j i n g1 0 0 0 2 5 ，C h i n a A b s t r a c t T oi m p r o v et h ec r y s t a I l i z a t i o nr a t eo fp o l ye t h y l e n et e r e p h t h a l a t e P E T ，P E T ／k a o l i nn a n o c o m p o s i t e s K P E T a n dP E T ／m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s M P E T w e r ep r e p a r e d b ym e l t i n gb l e n dm e t h o dw i t hm o d i f i e dk a o l i na n db ym e l t i n gp o l y m e r i z a t i o nm e t h o dw i t ho r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t e ，r e s p e c t i v e l y ．T h ee f f e c t so ft h em o d i f i e dk a o l i na n do r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t eo nt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t yo fP E Tw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r D S C 。a n dt h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fP E Tw a ss t u d i e dw i t hA v r a m ie q u a t i o n ．T h er e s u l t ss h o wt h a tc o m p a r e dw i t hP E T ，i nt h er e g i o no fl o wt e m p e r a t u r e ，t h eS U p e r h e a t i n gd e g r e eo fK P E Ta n dM P E Tr e d u c e so b v i o u s l ya n dt h ec o l dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s et Ol o wt e m p e r a t u r em a r k e d l y ，a n di nt h er e g i o no fh i g ht e m p e r a t u r e ，t h es u p e r c o o l i n gd e g r e eo fK P E Ta n dM P E Tr e d u c eo b v i o u s l ya n dt h eh e a tc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e r i s et oh i g ht e m p e r a t u r e ．T h eh a l fc r y s t a l l i z a t i o nt i m e ￡1 ／2 o fK P E Ta n dM P E Ta r es h o r t e r o b v i o u s l yt h a nt h a to fP E Ta n dt l ／2o fK P E Ti ss h o r t e rt h a nt h a to fM P E Ta tt h es a m ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ．T h em o d i f i e dk a o l i na n do r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t earee f f e c t i v en u c l e a t i n ga g e n to fP E T ．B o t ho ft h e mc a ni n c r e a s et h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fP E T ．F u r t h e r m o r e ，c o r n 一 收稿日期2 0 0 6 1 0 一2 6 基金项目国家自然科学基金项目 4 9 8 0 2 0 1 0 ；教育部高等院校优秀青年教师教学科研奖励基金项目 作者简介陈汉周 1 9 7 0 一 ，男，广东省阳江市人，博士研究生，从事黏土纳米复合材料方面的研究． E - m a i l c h z t s h 1 2 6 ．c o l n T e l 0 1 0 一6 2 3 3 1 3 0 1 万方数据 7 0 2中国矿业大学学报 第3 6 卷 p a r e dw i t ht h eo r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t e ，t h em o d i f i e dk a o l i nc a nm o r ee f f e c t i v e l yi m p r o v et h e c r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fP E T ． K e yw o r d s o r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t e ；m o d i f i e dk a o l i n ；c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t y 聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料是一种层状 硅酸盐以纳米级的尺寸分布于聚合物基体中的复 合材料，因而它综合了聚合物优异的可加工性能和 无机材料的高模量、高强度的性能[ I - 3 ] ．采用硅酸盐 黏土与聚合物制备的纳米复合材料研究中，其中， 对蒙脱土的有机化修饰的，近年来一直是研究热 点[ 4 { ] ，但是由于蒙脱土需要有机化插层处理，使得 纳米复合材料的制备方法复杂和生产成本偏高，因 此，利用插层聚合法和熔融插层复合法得到的纳米 蒙脱土复合材料一直难以实现大规模的工业化生 产． 聚对苯二甲酸乙二醇酯 P E T 为价格低廉、综 合性能优良的高分子材料，可以应用于合成纤维、 薄膜和工程塑料等领域，由于其力学性能、耐热性 和价格上优于常用工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇 酯 P B T ，所以世界上主要的P E T 材料制造商竞 相投入人力、物力力求突破P E T 材料在工程塑料 方面的应用，以取代部分P B T 的使用[ 7 争1 0 ] ．近年 来，对P E T 工程塑料的研究已经成为日本、美国、 法国等发达国家新材料和功能材料领域中的研究 热点之一[ 1 1 1 ．但是P E T 作为工程塑料使用时，其 缺点是抗冲击性能差，结晶速率慢，使其加工困难， 从而限制了其应用[ 1 引．为了改善P E T 的上述缺 点，目前研究较多的是在其中添加无机粉体，其中， 蒙脱土是研究的热点，主要是利用有机化后的蒙脱 土能够剥离成纳米片状并分散于P E T 中，从而可 改善其结晶性能，研究结果也表明有机化蒙脱土为 P E T 很好的成核剂，但是，这一方法存在的主要问 题是蒙脱土同样需要进行有机化插层处理，而这种 处理方法复杂，因而难以大量地进行蒙脱土的有机 化处理，从而导致其难以在工业上应用于P E T 中． 高岭土的晶体结构是1 1 结构，由一层硅氧 四面体和一层铝氧八面体交替排列而组成，层间为 氢氧键连接，高岭土的表面含有如下官能团 一S i A 1 一O H ，一s i 一0 卜A l 一和一S i A 1 一o ， 这些活性官能团是对高岭土进行表面改性的基 础‘13 。． ． 高岭土与蒙脱土均为层状硅酸盐化合物，与蒙 脱土相比，高岭土化学组成较简单且资源丰富，价 格更加低廉，经过改性的纳米高岭土具有自度高、 粒度细、分散性好以及与高分子化合物相容性好等 特点，并且加工工艺相对简易，最主要的是改性高 岭土可进行工业化制备[ 14 。，因此，研究纳米高岭土 复合材料更具有实用性．目前高岭土应用于如尼 龙[ i 5 - 1 e ] ，聚苯乙烯[ “ 1 等聚合物的研究有大量的报 道，但是改性过的纳米高岭土用于P E T 制备纳米 复合材料的研究鲜有报道，因此，研究开发高岭土 在P E T 中的应用具有重要的意义． 为此，本文通过采用硅烷偶联剂S C A 一4 0 3 对 高岭土进行改性，将改性高岭土与P E T 通过熔融 共混方法制备出P E T ／高岭土纳米复合材料，以及 采用醇胺翁离子对蒙脱土 M M T 进行插层有机 化改性，并通过熔融聚合方法制备出P E T ／蒙脱土 纳米复合材料．拟通过对这2 种复合材料的结晶性 能进行对比研究，考察高岭土对P E T 的结晶速率 的影响．在此基础上得到了一些有意义的结论，为 高岭土在P E T 中的实际应用提供了坚实的理论和 实验依据． 1 实验部分 1 ．1 主要原料 聚对苯二甲酸乙二醇酯 P E T ，上海金山石化 公司；钠基蒙脱土，工业级，河北张家口黏土厂，阳 离子交换容量为9 0m m o l ／1 0 0 9 土；改性高岭土 自制 ，晶片厚度2 0 ～5 0n m ；硅烷偶联剂S C A - 4 0 3 ，张家港市国泰华荣化工新材料有限公司． 1 ．2 样品的制备 1 ．2 ．1有机化黏土的制备 改性高岭土的制备将高岭土原矿粉碎，配成 水溶液，用超声波分散后，离心，通过加入去离子水 将离心液调配成质量浓度为1 0 ％水溶液，再先后 加入适量的分散剂、硅烷溶液 硅烷用量按高岭土 质量分数的1 ％～2 ％添加 ，搅拌2 0m i n 后进行 干燥，将干燥后的高岭土研磨粉碎，即得纳米级改 性高岭土． 有机化蒙脱土的制备方法参照文献E z ] ． 1 ．2 ．2 P E T ／黏土纳米复合材料的制备 P E T ／高岭土纳米复合材料 K P E T 的制备方 法将聚对苯二甲酸乙二醇酯 P E T 切粒放于真空 干燥箱中在8 0 ℃下干燥3h ，然后升温至1 3 0 ℃干 燥8h ；改性高岭土放于干燥箱中在1 2 0 ℃下干燥 2h ．将P E T 切粒与改性高岭土按一定比例在高速 万方数据 第5 期陈汉周等改性黏土对P E T 纳米复合材料结晶性能的影响7 0 3 混合机中混合均匀，用双螺杆熔融挤出，经过冷却、 切粒、干燥，得到P E T ／高岭土纳米复合材料． P E T ／蒙脱土纳米复合材料 M P E T 的制备方 法参照文献[ 7 - 1 ． 1 ．3样品表征 D S C 测试仪，P y r i s - 1 型，P e r k i n g - E l m e r ，测试 条件I n 校正，N z 气氛，为了观察样品的结晶过程， 样品在2 9 0 ℃熔融5m i n 消除历史记录后，迅速投 入干冰一丙酮溶液淬火，制得样品，以1 0 ℃／m i n 的 升温速度，观察样品从4 0 ～2 9 0 ℃的结晶过程，当 升至2 9 0 ℃时，恒温5m i n ，观察以1 0 ℃／m i n 降温 下的结晶过程；用于等温结晶动力学测试，将样品 从5 0 ℃开始以8 0 ℃／m i n 的升温速率快速升到 2 9 0 ℃，恒温5m i n ，然后以2 0 0 ℃／m i n 的降温速 率迅速降至2 2 4 ，2 2 6 ，2 2 8 ，2 3 0 ，和2 3 2 ℃；保持温 度恒定，记录每个温度下的D S C 放热结晶雎线． 2 结果与讨论 2 ．1 P E T ／黏土纳米复合材料的结晶行为研究 聚合物的结晶速率是晶核的形成速率与晶粒 的生长速率之和，所以提高晶核的形成速率和晶粒 的生长速率都有利于提高聚合物的结晶速率．图1 为P E T ，在P E T 中添加不同质量分数的改性高岭 05 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 0 刀℃ a D S C 升温曲线 土以及在P E T 中添加不同质量分数的有机化蒙脱 土所制备的纳米复合材料的D S C 曲线，P E T 及其 纳米复合材料的D S C 曲线的热转变温度数据列于 表1 中．通常从固态在玻璃化温度T 。以上的冷结 晶难易程度可用过热程度△T c 。 冷结晶温度L 与 T g 的差值 来评价．△T c 。越小，表示在T g 以上较低 的温度就可结晶，即易于结晶．从图1 a 升温曲线及 表1 数据可以看出，与P E T 相比，添加改性高岭土 和有机化蒙脱土所制备的纳米复合材料的冷结晶 峰温丁c 。明显向低温移动，过热程度△T c c 也明显降 低，这表明了在低温区改性高岭土和有机化蒙脱土 都起到成核剂的作用，加快了P E T 的结晶速率，但 形成的晶体较小，且不够完善，因而使熔融温度丁m 有所下降．从表1 数据可知，有机化蒙脱土的添加 量从1 ％增加到3 ％时，M P E T 的t 。和△R 逐渐 降低，表明了P E T 在低温区的结晶速率随着有机 化蒙脱土添加量的增加而加快．改性高岭土的质量 分数分别为1 ％～3 ％时，所得K P E T 的T c c 基本 相同，表明不同比例的改性高岭土对P E T 的冷结 晶过程的影响不明显；但与有机化蒙脱土相比，添 加改性高岭土的△T 。平均值小，表明改性高岭土 在低温区更能促进P E T 成核结晶，加快P E T 的结 晶速率． 05 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 0 『，℃ b D S C 降温曲线 图1P E T ／黏土纳米复合材料的D S C 测试曲线 F i g ．1 D S Ct h e r m o g r a m so fP E T ／c l a yc o m p o s i t e sd u r i n gh e a t i n ga n dc o o l i n g 表1样品升温和降温D S C 数据 T a b l e1P a r a m e t e r so fs a m p l ef r o mD S C d u r i n gh e a t i n ga n dc o o l i n g ℃ 样品丁gT 。△T c 。T mT 。△T c 5 3 ．9 4 0 ．2 4 1 ．6 3 9 ．3 4 8 ．4 4 3 ．9 3 9 ．4 8 0 ．5 4 8 ．0 4 2 ．O 4 5 ．6 4 0 ．1 3 5 ．O 3 4 ．5 硼 K P E T 1 ％7 5 ．31 1 5 ．5 协 K P E T 一2 ％7 6 ．21 1 7 ．8 ∞ K P E T 3 ％7 7 ．81 1 7 ．1 2 5 6 ．1 2 0 8 ．1 2 5 5 ．8 2 1 3 ．8 2 5 4 ．4 2 0 8 ．8 ∞ M P E T 一1 ％7 2 ．51 2 0 ．9 ∞ M P E T 2 ％7 1 ．41 1 5 ．3 ∞ M P E T 一3 ％6 9 ．31 0 8 ．7 至于改性高岭土和有机化蒙脱土对P E T 从熔 体冷却结晶成核的影响，可从过冷程度△T 。 T 。与 过冷温度t 的差值 的数据来判断，此数值越小， 表示结晶成核越容易．从图1 b 降温曲线和表1 数 据可以看出，与P E T 相比，添加改性高岭土和有机 化蒙脱土所得纳米复合材料的T c 均明显向高温方 向移动，过冷程度△T 。降低，表明改性高岭土和有 机化蒙脱土对P E T 从熔体结晶成核起到促进的作 用． 从以上分析可知，改性高岭土以及有机化蒙脱 土均可作为P E T 的成核剂，加快纳米复合材料的 结晶速率，这与它们的异相成核作用有关[ 1 8 。． 斟 万方数据 7 0 4 中国矿业大学学报第3 6 卷 2 ．2 P E T ／黏土纳米复合材料的等温结晶动力学 的研究 A v r a m i 提出了聚合物等温结晶研究，处理结 晶过程中，相对结晶度X ￡ 与时间t 之间的关系 如下式[ 1 9 ] 1 一X ￡ 一e x p 一l e t ” ， 1 式中X ￡ 为t 时的相对结晶度；k 为动力学结晶 速率常数，包括结晶成核和增长的2 个方面，并与。 结晶温度有关；，z 为A v r a m i 指数，它反映了聚合物 结晶成核和晶体生长的机理． 任意结晶时间t 时的相对结晶度X ￡ 与时间 t 存在以下关系 rd A ，H A 一￡ x 幻一海， 2 式中△H 为结晶热焓． 对式 1 两边取对数，可得 l g { 一l n [ 1 一X ￡ ] 一l g k n l g t ． 3 作l g { 一I n [ 1 一X ￡ ] 一l g t 的曲线，拟合直线 求出截距和斜率即为动力学速率常数k 和A v r a m i 指数，z ．由愚值和以值就可以利用式 4 求得半结晶 时间t 1 ／2 ． 0 ．0 1 0 ．0 0 ．0 ．O l 毫．0 ．0 2 套一0 ．0 3 瘊一O ，0 4 一O ．0 5 ．0 ．0 6 0 ．0 7 ￡1 ／2 一 I n 2 ／k 1 朋． 4 半结晶时间t 。／z 反映了聚合物的结晶速率的 快慢，其值越小，结晶速率越快． 为了进一步研究P E T 、P E T ／蒙脱土纳米复合 材料及P E T ／高岭土纳米复合材料的结晶行为，选 用P E T 及质量分数为1 ％的改性高岭土和质量分 数为1 ％的有机化蒙脱土制备的复合材料，将其分 别在2 2 4 ，2 2 6 ，2 2 8 ，2 3 0 ，2 3 2 ℃温度下进行了等温 结晶动力学的研究． 图2 a ～2 c 分别是P E T ，叫 M P E T 1 ％， 训 K P E T 1 ％在不同温度下所测得的等温结晶 D S C 曲线，从图中均可以看出，随着结晶温度的降 低，放热峰明显向左移动，峰形变尖，说明随着结晶 温度的降低，结晶时间缩短，结晶速率加快，这是因 为较高的结晶温度会使得大分子链段的微布朗运 动加剧，不利于链段的聚集成核，从而导致结晶时 间延长．从图中还可以看出，在相同结晶温度下， K P E T 和M P E T 均比P E T 结晶时间短，表明有机 化蒙脱土和改性高岭土的加入均加快了P E T 的结 晶速率；另外，K P E T 比M P E T 的结晶时间明显缩 短，说明改性高岭土比有机化蒙脱土更能加快 P E T 的结晶速率． 1 02 0 3 04 05 0 6 07 0 t ／m i n a P E T 0 ．0 0 ．0 ．0 5 ≥- 0 ．1 0 g 庆．o ．1 5 瘊- o ．2 0 ℃ ．0 ．2 5 - 0 ．3 0 1 02 03 04 05 06 05l O1 52 02 53 0 t ／m i n f ／m i n b “M P E T 一1 ％ c “K P E T 卜l ％ 图2不同温度下的等温结晶D S C 曲线 F i g ．2 D S Cc u r v eo fi s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 图3 a ～3 c 分别为P E T ，w M P E T 一1 ％， w K P E T 1 ％在不同温度下的等温结晶过程中 X ￡ 一t 关系曲线．从曲线可看出，曲线形状大致 类似S 形，表明不同结晶温度下，聚合物晶体的结 1 ．O 越0 8 冀o ．6 萎o ．4 O ．2 O ．0 01 02 03 04 05 06 0 7 0 t ／m i n a P E T 晶在结晶诱导初期，相对结晶度并未发生明显变 化，但是，随着时间的继续延长，相对结晶度迅速增 长，直到结晶后期，结晶速率才明显放慢，直至结晶 完成． t ／m i n b “M P E T I ％ 图3 等温结晶过程中X ￡ 一t 关系曲线 F i g ．3X ￡ v e r s u sto fi s o t h e r m a lc r y s t a l l i z e d 01 02 03 04 0 t ／m i n c w K P E T I ％ 万方数据 第5 期陈汉周等改性黏土对P E T 纳米复合材料结晶性能的影响7 0 5 从曲线还可以看出，在相同结晶温度下，达到 相同的相对结晶度时，K P E T 和M P E T 均比P E T 所需的时间短，这表明有机化蒙脱土和改性高岭土 的加入均能加快P E T 的结晶速率，另外，K P E T 比 M P E T 所需时间更短，表明改性高岭土比有机化 蒙脱土更能加快P E T 的结晶速率．这与图2 的分 析结果是一致的． 图4 a ～4 c 分别为P E T ，硼 M P E T 一1 ％， 硼 K P E T 一1 ％的l g { 一I n [ 1 一X ￡ ] 一l g t 曲线， 从图上可看出，在结晶度小的情况下，l g { 一l n [ 1 一 x ￡ ] 一l g t 拟合接近直线，在结晶后期，由于晶体 分子相互碰撞，造成晶体不再按A v r a m i 模型所描 述的三维线性生长，而是进入二次结晶阶段的微晶 内部一维线性生长，因此，在图4 的l g { 一l n l - 1 一 X f ] 一l g t 曲线上，出现明显的拐点，偏离拟合直 线，根据图4 的拟合直线计算出的动力学参数列于 表2 中，从表2 中的数据可以看出，随着结晶温度 的升高，结晶速率k 值降低，半结晶时间t 。，增加． 在相同的结晶温度下，与P E T 相比，M P E T 和 K P E T 的半结晶时间t ，，。明显缩短，结晶速率常数 k 明显增大，说明改性高岭土和有机化蒙脱土的加 入，均能显著加快P E T 的结晶速率．另外从表2 数 据还可知，在相同的结晶温度下，K P E T 的半结晶 时间t 。／2 明显比M P E T 相应的半结晶时间t 。／缩 短，表明了改性高岭土比有机化蒙脱土更能加快 P E T 的结晶速率，这与上述的分析结果相一致． b w M P E T I ％ 妄 舅 圭 三 上 里 图4 P E T ，M P E T 及K P E T 等温结晶的l g { 一l n [ 1 一X ￡ ] 一I ∥曲线 F i g ．4l g { 一I n [ 1 一x ￡ ] } v e r s u s [ g tc u r v e so fi s o t h e r m a l l yc r y s t a l l i z i n gf o rP E T ，M P E Ta n dK P E T 表2P E T 。M P E T 和K P E T 的等温结晶动力学参数 T a b l e2K i n e t i cp a r a m e t e r so fi s o t h e r m a lc r y s t a l l i n a t i o nf o rP E T 。M P E Ta n dK P E T 结晶温度／ C P E TM P E TK P E TP E TM P E TK P E TP E TM P E TK P E T 2 2 4 2 2 6 2 2 8 2 3 0 2 3 2 1 0 ．5 4 1 2 ．8 3 2 3 ．2 3 2 7 ．0 9 3 7 ．6 7 表2 中P E T 的A v r a m i 指数靠为1 ．8 0 3 ～ 2 ．1 5 9 ，M P E T 的A v r a m i 指数n 为1 ．8 7 8 ～2 ．1 2 6 ， K P E T 的A v r a m i 指数竹为2 ．4 6 9 5 ～3 ．3 6 7 3 之间， 按早期A v r a m i 方程所设定的以值为整数，而上述 实验数据竹为非整数，这表明晶体结晶存在异相成 核和二次结晶，A v r a m i 指数行的变化，说明体系中 结晶成核和结晶生长方式发生改变，很显然， M P E T 和K P E T 的A v r a m i 指数咒的变化都属于 典型的异相成核的范围[ 1 8 1 ． 3 结论 1 与P E T 相比，在低温区，K P E T 和M P E T 的冷结晶峰温t 。明显向低温移动，过热程度△T 。 也明显降低；在高温区，K P E T 和M P E T 的过冷温 度t 均明显向高温方向移动，过冷程度△T 。降低， 表明改性高岭土和有机化蒙脱土的添加，均促进了 K P E T 和M P E T 这2 种复合材料的晶体的成核速 率，改性高岭土和有机化蒙脱土均为P E T 很好的 成核剂，提高了P E T 的结晶速率． 2 结晶动力学研究中，在添加改性高岭土 锄 K P E T 为1 ％，添加有机化蒙脱土w M P E T 为1 ％时，相同的结晶温度下，K P E T 和M P E T 的 半结晶时间t 1 ／2 均比P E T 明显缩短，K P E T 的t l ／2 明显比M P E T 相应的t ，，缩短，表明改性高岭土和 有机化蒙脱土的添加，均提高了P E T 的结晶速率， 其中，改性高岭土对提高P E T 的结晶速率更加明 显． 3 M P E T 的A v r a m i 指数行为1 ．8 7 8 ～2 ．1 2 6 之间，K P E T 的A v r a m i 指数以为2 ．4 6 9 5 ～3 ．3 6 7 3 之间，A v r a m i 指数咒的变化情况说明了M P E T 及 O 5 O 5 O 5 O 5 O ●O O 坩4 J o 之。 瞒朗∞；2佗埘㈦纽m 豇 5 7 3 3 9∞乳n 凹瞻拖纽 3 8 5 6 3 7 8 9 2 9 6 8 6 7 6 3 1 4 4 6 3 3 2 2 2 8 1 5 6 6 7 1 1 9 2 o o 9 9 0 1 1 1 1 2 2 6 9 3 6 9 4 5 O 2 9 0 1 8 0 9 2 2 1 2 1 6 5 6 3 0 9 3 5 2 5 5 2 6 ． ． ． ． ．4 9 2 4 o o 1 1∞趴“儿”豇n”红孙 万方数据 7 0 6中国矿业大学学报第3 6 卷 K P E T 的结晶存在异相成核结晶． 参考文献 E 1 3C A R R A D OKA ，X UL ，G R E G O R YDM ，e ta 1 ． C r y s t a l l i z a t i o no fal a y e r e ds i l i c a t ec l a ya sm o n i t o r e d b ys m a l l - a n g l eX - r a ys c a t t e r i n ga n dN M R [ J ] ．C h e m M a t e r 。2 0 0 0 ，1 2 1 0 3 0 5 2 - 3 0 5 9 ． [ 2 3 F UX ，Q U T U B U D D I NS ．P o l y m e r - c l a yn a n o c o m p o s i t e s E x f o l i a t i o no fo r g a n o p h i l i em o n t m o r i l l o n i t e n a n o l a y e r si np o l y s t y r e n e [ J ] ．P o l y m e r ，2 0 0 1 ，4 2 2 8 0 7 8 1 3 ． [ 3 3T J O N GSC ，M E N GYZ ，H A YAS ．N o v e lp r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fp o l y p r o p y l e n e - v e r m i c u l i t e n a n o c o m p o s i t e s [ J ] ．C h e mM a t e r ，2 0 0 2 ，1 4 1 4 4 5 1 。 [ 4 1Y O O N E S S IM ，T O G H I A N IH ，D A u L T O NTL ，e t a 1 ．C l a yd e l a m i n a t i o ni nc l a y ／p o l y d i c y c l o p e n t a d i e n e n a n o c o m p o s i t e sq u a n t i f i e db ys m a l la n g l e n e u t r o n s c a t t e r i n ga n dh i g h - r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y [ J ] ．M a c r o m o l e c u l e s ，2 0 0 5 ，3 8 3 8 1 8 8 3 1 ． [ 5 3 V A I A RA ，V A S U D E V A NS ，K R A W I E CW ，e ta 1 ． N e wp o l y m e re l e c t r o l y t en a n o c o m p o s i t e s M e l ti n t e r c a l a t i o no fp o l y e t h y l e n eo x i d e i nm i c a - t y p es i l i c a t e s [ J ] ．A d vM a t e r ，1 9 9 5 ，7 2 1 5 4 1 5 6 ． [ 6 3 U S U K IA ，K O J I M AY 。K A W A S U M IM ，e ta 1 ． S y n t h e s i so fn y l o n6 - c l a yh y b r i d [ J ] ．J o u r n a lM a t e r R e s ，1 9 9 3 ，8 1 1 7 9 - 1 1 8 4 ． [ 7 ] 张国耀，易国帧，吴立衡，等．聚对苯二甲酸乙二醇 酯／蒙脱土纳米复合材料的制备和性能[ J ] ．高分子 学报，1 9 9 9 ， 3 3 0 9 3 1 4 ． Z H A N GG u o - y a o ，Y IG u o - z h e n ，W UL i - h e n g ，e ta 1 ． S y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fP E T - c l a yn a n o - c o m p o s i t e [ J ] ．A c t aP o l y m e r i e aS i n i c a ，1 9 9 9 ， 3 3 0 9 3 1 4 ． [ 8 3Y O O N E S S IM ，T O G H I A N IH ，K I N G E R YWL ，e t a 1 ．P r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，a n dp r o p e r t i e so f e x f o l i a t e d ／d e l a m i n a t e do r g a n i c