高浊高铁锰矿井水回用处理实验研究.pdf

第3 7 卷第1 期中国矿业大学学报 V 0 1 ．3 7N o ．1 2 0 0 8 年】月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y J a n ．2 0 0 8 高浊高铁锰矿井水回用处理实验研究 李丹，何绪文，王春荣，李 焱，邵立南 中国矿业大学化学与环境工程学院，北京 1 0 0 0 8 3 摘要针对高浊高铁锰矿井水的水质特性，分别采用普通石英砂、普通锰砂以及经过K M n O 。溶 液改性后的石英砂和锰砂等滤料进行除浊、除铁和除锰的过滤实验研究．结果表明，以上几种滤 料具有良好的除浊效果，去除率达9 9 ％以上；且均能有效除铁，对铁的去除率在9 3 ％以上．经 5 ％K M n O 。改性后的锰砂滤料 滤速为6 ～8m ／h 具有较好的去除铁和锰的效果，出水铁和锰 浓度都在0 ．1m g ／L 以下，能够满足回用水的水质要求，。且滤池启动快、除锰效果持续时间长． 关键词矿井水；高浊；高铁锰；改性 中图分类号X7 0 3 ．1 文献标识码A 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 8 0 1 0 1 2 5 0 4 S t u d yo ft h eR e c l a m a t i o no f H i g hT u r b i d i t y ，H i g hI r o na n d C o a lM i n eWa s t e w a t e rw i t h H i g hM a n g a n e s eC o n c e n t r a t i o n L ID a n ，H EX u W e l l ，W A N GC h u n r o n g ，L IY a n ，S H A OL i n a n S c h o o lo fC h e m i c a la n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t B a s e do nt h ec h a r a c t e r i s t i co fc o a lm i n ew a s t e w a t e rw i t hh i g ht u r b i d i t y ，h i g hi r o na n d h i g hm a n g a n e s ec o n c e n t r a t i o n ，t h ef i l t r a t i o ne x p e r i m e n t sf o rt h er e m o v a lo ft u r b i d i t y ，i r o na n d m a n g a n e s ew a sc o m p l e t e du s i n gd i f f e r e n tf i l t e rm e d i ao fm a n g a n e s es a n d ，q u a r t zs a n d ，s u r f a c e m o d i f i e dm a n g a n e s es a n da n dq u a r t zs a n db y50 AK M n 0 4s o l u t i o n ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r e m o v a lr a t e sf o rt u r b i d i t ya n di r o nw e r e9 9 ％a n d9 3 ％，r e s p e c t i v e l y ．T h eb e t t e rr e m o v a lr a t e f o ri r o na n dm a n g a n e s ec a nb ea c h i e v e dw i t ht h ei r o na n dm a n g a n e s ec o n c e n t r a t i o no fl e s st h a n 0 ．1m g ／Lb ys u r f a c e m o d i f i e dm a n g a n e s es a n da n da tf i l t r a t i n gv e l o c i t yo f6 8m ／h ．T h ee f f l u e n tq u a l i t yc a nm e e tt h es t a n d a r do fr e u s e dw a t e r ，a n dt h ef i l t e rh a s t h ec h a r a c t e r i s t i c so f q u i c k l ys t a r t u pa n dl o n gl a s t i n gt i m e ． K e yw o r d s m i n ew a t e r ；h i g ht u r b i d i t y ；h i g hi r o na n dm a n g a n e s e ；s u r f a c e m o d i f i e d 煤炭产业作为我国的基础产业，在国民经济与 社会发展中占有重要的地位和作用．目前煤炭在我 国能源组成中占7 0 ％左右，在今后相当长的时期 内，这种现状都不会有大的改变，煤炭产量还会逐 年增加．我国煤炭以井工开采为主，为了确保井下 安全生产，必须排出大量的矿井水，直接排放不仅 浪费水资源，而且也污染环境．煤炭矿井水是一种 具有行业特征的污染源，又是一种宝贵的水资 源口] ．因此实现矿井水的资源化，不仅能缓解矿区 严重缺水的状况，也可以保护环境，实现煤炭工业 的可持续发展． 煤矿含铁、锰矿井水主要是地层中含铁、锰地 下水渗透形成的，地下水中铁、锰多以二价形式存 在，由于煤矿开采过程的影响，造成煤矿含铁、锰矿 井水又具有不同于含铁锰地下水水质的特点．国内 外对于高铁锰矿井水研究报道较少[ 2 ] ，而这类矿井 水在我国北方矿区占有一定的比例，因此，进行这 方面的研究，对于这类矿井水回用处理工艺确定的 收稿日期2 0 0 7 0 4 1 0 基金项目国家自然科学基金项目 5 0 6 7 8 1 7 2 ；教育部科学技术研究重点项目 1 0 7 0 2 2 作者简介李丹 1 9 8 2 一 ，女，吉林省白山市人，研究生，从事水污染控制方面的研究． E m a i l l i d a n 7 0 1 6 3 ．1 2 0 I T IT e l 1 3 8 1 1 0 7 6 5 7 6 万方数据 中国矿业大学学报 第3 7 卷 科学性、合理性以及将来成功可靠的运行具有重要 的现实意义． 在接触氧化法中，铁锰的去除主要是滤料上包 覆的铁质及锰质活性滤膜的自催化氧化作用．不同 滤料由于成分、性能的差异，因而导致除铁、除锰效 果也不同口] ．矿井水除铁除锰技术的关键在于克服 M n 2 难以氧化去除的问题． 本文对石英砂，普通锰砂及用高锰酸钾溶液改 性后的石英砂及锰砂等滤料进行了对比实验，研究 了不同滤料对矿井水中浊度、铁和锰去除的效果． 1 接触氧化除铁除锰的机理 1 ．1接触氧化除铁机理 接触氧化除铁的机理是催化氧化反应，起催化 作用的是滤料表面的铁质活性滤膜F e O H 。 2 H O _ J ，铁质活性滤膜首先吸附水中的亚铁离子， 被吸附的亚铁离子在活性滤膜的催化作用下迅速 氧化为三价铁，铁质活性滤膜接触氧化铁的过程是 一个自催化反应过程，其反应式如下 F e 2 _ 的吸附F e O H 3 2 H 2 0 F e 2 一 F e O H 3 O F e 2 H 2 0 H ， 1 F e 抖的氧化F e O H 3 O F e 2 H O F e 2 十4 - 1 ／4 0 2 5 ／2 H 2 0 一2 F e O H 3 2 H 2 0 H ． 2 1 ．2 接触氧化除锰机理 原水在滤料表面的锰质活性滤膜M n O 。 x H O 的作用下，M n 2 被水中的溶解氧氧化为 M n O 。，并吸附在滤料表面，使滤膜得到更新，该过 程也是自催化反应L 5 ] ，其反应式为 M n 抖的吸附M n ”4 - M n 0 2 z H 2 一 M n 0 2 M n z 1 H 2 0 2 H ， 3 M n 2 的氧化M n 0 2 M n O , r - - 1 H 2 0 4 - 1 ／2 0 2 H 2 0 一2 M n 0 2 x H 2 0 ． 4 由此可见，活性滤膜的形成是铁锰去除的关 键，矿井水铁锰含量、滤料性能等均是其形成的影 响因素．由于滤料直接与矿井水接触并发挥着铁锰 氧化去除的重要功能，所以滤料性能对活性滤膜的 影响显得更为重要．在整个反应过程中，活性滤膜 形成后，由于铁锰氧化过程速率较快，所以吸附过 程的速率便成为整个反应的控制速率． 2 实验 2 ．1 原水水质及回用目标 实验原水为配制的模拟矿井水混凝沉淀后的 出水，回用水质目标为G B 5 0 3 3 5 2 2 0 0 2 污水再生 利用工程设计规范中的再生水用作冷却水水质控 制指标．原水水质及回用水质指标如表1 所示． 表1原水水质及回用水质指标 T a b l e1R a ww a t e rq u a l i t ya n dr e c y c l e dw a t e ri n d e x e s 2 ．2 实验装置 实验装置滤柱为直径3 0m m 的有机玻璃管． 滤柱高18 0 0m m ，底部设孔径为0 ．5m m 的尼龙 布网，内装滤料滤层厚10 0 0m m ，滤柱进水由西8 硅胶管从高位水箱引入，过滤后的水用中8 硅胶管 从滤柱底部引出． 2 ．3 实验方法 采用石英砂、天然锰砂以及经高锰酸钾浸泡后 的石英砂和锰砂进行实验，高锰酸钾的质量分数分 别为1 ％，3 ％，5 ％．各种滤料性能见表2 ．滤料粒径 均为0 ．8 ～1 ．0m m ．配制的矿井水由高位水箱进 入滤柱，在滤速为7 ．0 0m ／h 下，运行4h 后．改变 滤料、滤速等，测定出水的有关水质指标． 实验过程中监测的主要指标为总铁、锰及浊 度．原水中含铁为2 ．6 8m g ／L ，含锰为1 ．9 7m g ／L ， 浊度为2 0 N T U ． 表2 两种滤料性能 T a b l e2 C a p a b i l i t yo ft h ef i l t r a t i o nm a t e r i a l s 滤料 粒铷m 主要成分 。慧 。 魏 0 ．8 ～1 ．0 二氧化硅 2 ．6 6 0 ．0 3 0 ．8 ～1 ．0 锰氧化物 1 ．8 5 ≤1 ．0 破碎吸附 率／％能力 0 ．3 5 弱 ≤1 ．0强 石英砂 锰砂 铁的分析方法为邻菲哕啉分光光度法，锰为甲 醛肟光度法． 2 ．4 过滤参数 过滤除铁除锰的2 个重要参数为滤速及运行 周期，滤速选择适当与否直接影响到过滤效果，运 行周期的大小则直接关系到对滤层的反冲洗频率 及耗水量． 3 实验结果及讨论 3 ．1 不同滤料铁锰去除效果对比 配制的矿井水由高位水箱进入滤柱，在滤速为 万方数据 第1 期李丹等高浊高铁锰矿井水回用处理实验研究 7 ．0 0m ／h 下，运行4h 后．改变滤料，测定出水的 有关水质指标，如表3 所示． 表3 不同滤料过滤实验结果 T a b l e3 E x p e r i m e n t a lr e s u l t so fd i f f e r e n tf i l t e r i n gm e d i a 滤料原水石英砂锰砂篡裟≥3 誓滞4 从表3 可以看出，在新鲜滤料情况下，无论锰 砂还是石英砂对浊度及铁都有良好的去除效果，但 对锰的去除率不高，相对而言普通锰砂比石英砂对 锰的去除率高，但仍然不能满足回用水的要求．经 过3 ％高锰酸钾浸泡改性后的石英砂和锰砂对铁 仍保持良好的去除效果，经过3 ％高锰酸钾浸泡改 性后的石英砂对锰的去除效果虽然有所提高，但是 也仍然不能满足回用水的要求．经过3 ％高锰酸钾 浸泡锰砂对M n 抖有较强的去除效果，出水能达到 指标要求． 普通石英砂和锰砂滤料都具有优良的吸附性 能，二者对F e 2 _ 吸附能力较强，运行初期即能获得 良好的除铁效果，待活性膜形成后，除铁能力更加 稳定，在实验中除铁效果一直良好，未出现除铁不 稳定期． 对于除锰，石英砂滤料运行过程中未形成具催 化作用的锰质活性滤膜，在整个运行过程中除锰能 力较低，分析其原因一是，M n 2 的氧化还原电位 高于F e 2 ，在同样的条件下，M n 2 比F e 2 难氧化， 运行初期滤料上没有较大量M n O 活性成分的催 化作用，M n 2 更是难以氧化；二是，在吸附、氧化反 应过程中由于氧化速率快，吸附速率便成了整个除 锰反应的控制速率，石英砂属吸附能力较锰砂弱， 吸附过程速率较慢；而锰砂不仅有较强吸附能力， 吸附速率快，对M n 2 十吸附能力强，而且其成分中 含有对M n 2 有催化氧化作用的M n O ，运行初期 M n 抖就容易氧化为M n O ，所以锰质活性滤膜很 容易形成，运行过程中除锰能力始终较强． 3 ．2 不同浓度改性剂改性锰砂滤料铁锰去除效 果对比 对不同滤料铁锰去除效果的对比，经高锰酸钾 改性的锰砂对矿井水中铁锰的去除均有良好的去 除效果．改变改性剂高锰酸钾的质量分数，分别为 1 ％，3 ％和5 ％，进行过滤实验．配制的矿井水由高 位水箱进入滤柱，在滤速为7 ．0 0m ／h 下，运行4h 后，测定出水的有关水质指标，如表4 所示． 表4 不同改性剂浓度改性锰砂滤料过滤实验结果 T a b L e4 E x p e r i m e n t a lr e s u l t so ff i l t e r i n gm e d i ab y d i f f e r e n tK M n 0 4c o n c e n t r a t i o n 滤料原水普通锰砂1 鬟凳M 锰n 砂O 门鬟器柏鬟桊4 P m g 总．铁L ／a 2 ．6 8 。．1 9 。．。1。．。4。．。2 p M n 2 ／ 1 ．9 7O ．7 7O ．0 3O ．0 2O ．0 1 m g I ．1 浊度／ N T U 2 0 0 ．0 80 ．1 00 ．1 20 ．1 3 从表4 可以看出，3 种不同浓度的改性剂对 铁、锰均有良好的去除效果．但5 ％高锰酸钾浸泡 的锰砂除锰持续的时问最长，见图1 ． 摹 糯 篮 粕 蟥 ∥h 图l不同改性剂浓度除锰效果持续时问 F i g ．1 L a s tt i m eo fM nr e m o v a lb y d i f f e r e n tK M n 0 。c o n c e n t r a t i o n 分析除锰过程机理，有一种观点认为活性滤膜 是一种待定的复合物，可用M n ，F e O 一x H 。O 表 达[ 6 ] ．经K M n O 。浸泡锰砂表面形成了一层复合物 质，对锰的去除起到了关键性的作用．传统的锰砂 成熟期一般在一个月以上[ 4 ] ，而本实验从锰砂浸 泡、清洗到运行出水合格，不到2d ，大大提高了启 动效率． 3 ．3 参数的影响 3 ．3 ．1 滤速的影响 原水中，l D 总铁 为2 ．6 8m g ／L ，l D M n 2 为 1 ．9 7m g ／L ，浊度为2 0N T U ，采用的滤料为5 ％ K M n O 。改性后的锰砂滤料，滤速对出水水质的影 响如图2 ． 滤速／ m h - ’ 图2 滤速对出水水质的影响 F i g ．2 I n f l u e n c eo fr a t eo ff i l t r a t i o n o nt h ee f f l u e n tq u a l i t y f ■ ∞ 吕 ≮ 蟋 拍 罹 土 茎 2 O 8 6 4 2 ， ■ O O 0 0 O O c ； n m n O 4 2 O 8 6 4 2 0 陀㈨㈣％ 呲 o ≥卜荟巡爨 万方数据 中国矿业大学学报第3 7 卷 从图2 看出，滤速在9r n ／h 以下对出水水质 的影响不大，出水总铁、锰的浓度都满足要求，滤速 1 0m ／h 时出水中总铁和锰的含量显著增大，特别 是锰的质量浓度为0 ．0 2 8m g ／L ，已经不符合回用 水要求．M n 2 的氧化速率比较慢，需要时间，过大 的滤速使M n 2 来不及氧化去除，就随水流出，这 与滤速本身和滤层厚度有关．因此选择滤速6 ～8 m ／h 比较合理． 3 ．3 ．2 过滤周期及滤料老化和氧化实验 原水中，l D 总铁 为2 ．6 8m g ／L ，I D M n 2 为 1 ．9 7m g ／I ，，以滤速7 ．0 0m ／h 连续过滤，每1h 监 测一次出水水质，采用的滤料为5 ％K M n O 。改性 后的锰砂滤料，出水水质随时间在一定范围内变化 不大，在水质满足回用水要求的条件下，到2 1h 后 才有所上升．综合考虑滤速和出水水质，在生产上 过滤周期以不大于2 4h 为宜． 通过反冲洗，发现反冲洗对氧化膜有一定的破 坏作用，为了保护锰砂表面的氧化层，反冲洗的膨 胀率应控制在3 0 ％左右[ 7 ] ． 对停止运行一周时间的滤池进行实验未发现 去除效果降低，基本上保持了原来的去除效果，说 明经过氧化处理的锰砂不会因短时间的停运而失 效．因此采用K M n O 。浸泡的锰砂过滤启动快，适 应能力强，处理程度高，是一种有效的除铁除锰技 术．实验中滤料性能不同，其运行周期、除铁除锰极 限滤速等参数也不尽相同． 4 结论 1 普通石英砂、锰砂以及经K M n o 。浸泡后 的改性石英砂和锰砂滤料，对浊度和铁的去除均具 有明显的效果；但只有经K M n O 。改性后的锰砂滤 料具有较好的同时去除铁锰的效果． 2 经过5 ％K M n O ．浸泡的锰砂对M n 2 去除 效果持续时间最长，而且不会因短时间的停运而失 效． 3 经5 ％K M n 0 。溶液浸泡的锰砂，滤速在6 ～8m ／h 时，具有良好的除铁除锰效果，出水铁锰 能够满足回用水的水质要求，而且启动快． 4 滤池过滤周期应不大于2 4h ；反冲洗的膨 胀率应控制在3 0 ％左右． 参考文献 [ 1 ] 何绪文，肖宝清，王平．废水处理与矿井水资源化 E M ] ．北京煤炭工业出版社，2 0 0 2 1 5 6 1 6 0 ． E 2 ] H A L L B E R GKB ，J O H N S O NDB ．B i o l o g i c a lm a n g a n e s er e m o v a lf r o ma c i dm i n ed r a i n a g ei nc o n s t r u c t e dw e t l a n d sa n dp r o t o t y p eb i o r e a c t o r s [ J ] ．S c i e n c eo f t h eT o t a lE n v i r o n m e n t ，2 0 0 5 ，3 3 8 1 1 5 - 1 2 4 ． [ 3 ]G O U Z l N I SA ．R e m o v a lo fM na n ds i m u l t a n e o u sr e m o v a lo fNH 3 ，F ea n dM n ．f r o mp o t a b l ew a t e ru s i n g a t i q c k l i n gf i l t e r [ J ] ．W a t e rR e s e a r c h ，2 0 0 2 ，3 2 8 。f 2 4 4 2 2 4 5 0 ． [ 4 ] 李圭白，刘超．地下水除铁除锰第二版[ M ] ．北 京中国建筑工业出版社，1 9 8 9 3 8 7 4 1 3 ． [ 5 ] 毛艳丽，罗世田，师军帅．不同滤料去除地下水中铁 锰效果的实验研究[ J ] ．平顶山学院学报，2 0 0 6 ，2 1 5 4 1 ． M A 0Y a n - l i 。L U OS h b t i a n ，S H IJ u ns h u a i ．As t u d y o ft h ee f f e c to fd i f f e r e n tf i l t r a t i o nm a t e r i a l su s e di n ．r e m o v i n gi r o na n dm a n g a n e s ei ng r o u n d w a t e r [ J ] ． J o u r n a lo fP i n g d i n g s h a nT e a c h e r s ’C o l l e g e ，2 0 0 6 ，2 1 5 4 1 ． [ 6 ] 陈宇辉，余健，谢水波．地下水除铁锰研究的问题 与发展[ J ] ．工业用水与废水，2 0 0 3 ，3 4 3 1 2 4 ． C H E NY u h u i ，Y UJ i a n ，X I ES h u i b o ．Q u e s t i o ni n s t u d yo nr e m o v i n gi r o na n dm a n g a n e s ef r o mg r o u n d w a t e r [ J ] ．I n d u s t r i a lW a t e r ＆W a s t e w a t e r ，2 0 0 3 ，3 4 3 1 2 4 ． [ 7 ] 李福勤，杨静，何绪文．高矿化度高铁锰矿井水回 用处理工艺研究[ J ] ．中国矿业大学学报，2 0 0 5 ，3 5 5 6 3 7 6 4 0 ． I ，IF u q i n ．Y A N GJ i n g ，H EX u e - w e n ．S t u d yo ft h e r e c l a m a t i o na n dr e u s eo fm i n ew a t e rw i t hh i g h T D S ， i r o na n dm a n g a n e s ec o n t e n t 口] ．J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ，2 0 0 5 ，3 5 5 6 3 76 4 0 ． 责任编辑骆振福 万方数据