甲苯氯化中氯化氢的氧化与循环.pdf

收稿日期“ A B 9 K TN I N I UVW Q M I D U ;E P XX X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 3“ 文章编号 D QJ I aL J S J D ; S N b N a J S N I K ; a H U Q I L M D H N I J S N Ic G H N I UW D G Q I QL M D H N I J S N I d[Ee I U 0 M D K L M Q N J D l I U N I Q Q H N I UJ I aW Q M I D U ; 1L M N I JOI N P Q H R N S ; K TN I N I UVW Q M I D U ; 1 g G J D l I U N I Q Q H N I U 1 EJ I m N I UOI N P Q H R N S ; K W Q M I D U ; 1EJ I m N I U 1F N J I U R G“ D Q K M D H N I Q J R R S G a N Q aN IS M N R t J t Q H 3W M Q M ; a H U Q I M D H N a Q K H S M Q u ; 0 t H a G S KS D G Q I Qt M S M D H N I J S N IJ Ra N H Q S D ;G R Q aJ R b N a J S N IH Q J S N IH J U J R 3[K S Q H u Q N I UR N t D ;S H Q J S Q a 1S M Q N b Q aU J R Q R K H b N a J S N IH Q J S H Q H Q N I a G S Q aN I S M D H N I J S N IH Q J S H S M D H N I J S QS D G Q I Q 3W M Q M H N b N a Q J S J D ; R SJ Rt H Q t J H Q au ;N t H Q U I J S N I UZ 0 [D“1M N M M J R JR S J u D QJ S N P N S ;J I aS M Q H QJ R I u P N G R a Q J S N P J S N IJ K S Q HS Q R S 3N U ML D I P Q H R N I K , J R u S J N I Q aG I a Q H S M Q I a N S N I R K S M Q H Q J S N IS Q t Q H J S G H Q K \1S M Q H J J S Q H N J D L D v “ D QH J S N K D N I UH Q R G D S R M R S M J SN SN RK Q J R N u D QS M J SS M QN b Q aU J R Q RK H b N a J S N IH Q J S H J Iu Qa N H Q S D ;G S N D N M D H N I J S N IN S MR Qt H t Q H J S J D ; R S 3W M Q M D H N I QK H b N a J S N IH Q J S HG S N D N G D a H Q J M a H U Q I M D H N a Q Y J S J D ; S N b N a J S N I Y M D H N I Q Y J S J D ; R S YH Q ; D Q 氯气是一种非常重要的基础化工原料1广泛应 用于化学2冶金2造纸2纺织2医药2石油化工2饮水 消毒和环保行业3我国每年消耗氯气达 / 万S 1已 居世界第二位| 工业反应器材质的选择困难以及难以与工业有 机氯化过程衔接等方面本文试图以甲苯氯化副产 物1, 2直接作为反应原料气.采用自制催化剂.在 固定床中考察催化剂性能.探索1, 2催化氧化制 氯气的适宜工艺条件.并对氧化得到的氯气直接循 环利用的可行性进行了初步研究 .混合气体经过预热管和惰性填料段充分 预热后进入催化剂床层.发生催化氧化反应氧化 反应器出口气体为氧气;氯化氢;氯气和水蒸汽的 混合气体氧化反应产生的氯气量采用碘量法分 析C同时.氯气量滴定结束后继续用氢氧化钠标准 溶液滴定分析残余的1, 2气体量 在氯化氢气体发生稳定和催化氧化装置操作 稳定情况下.将氧化反应器出口混合气体经缓冲瓶 自然冷却除去大部分水汽后.再经浓硫酸干燥直接 送入氯化反应装置,进行氯化反应氯化反应器 的结构与甲苯光氯化反应器相同.其容积约为光氯 化反应器的4 T B 通过分析其中氯化产物的组成和 分析计算混和气体中氯气的利用率.从而考察氯气 直接循环利用的可行性 I 试验结果与讨论 I p B F D R B FD 注q括号内数据为累积试验时间Q 从表“可以看出.以铬源o和p制得的催化剂 在起始时活性相当.较以铬源n制得的要好得多 铬源o制成的催化剂在使用4 FD后.活性就出现 了明显的下降.在 FD后转化率降为7 7 m.而铬源 44 中国矿业大学学报第B R卷 万方数据 制成的催化剂在累积试验时间“ 后转化率仍 然在“ 以上 “ A 流量B CD 9 CE F ’ 摩尔比 ; GHIB GB ’ 试验条件下可获得超过 “ 以上的转化率 Q R STB 9 HQ R UVS ; Q R STH Q R S 在热力学上是一个快速放热反应’ 因此升高温度不利于平衡转化率的提高 GHI B GB的条件下’单独改变反应器温控点温度’测定 不同空时W9 X Q 单位 ’催化剂质量Q R S与; 流 量Q R 9 S之比S下 ; 转化率数据并作图’ 结果如 图所示 转化率的影响 Y E R b活性很低’ b催化活性依然不高 和H 流量’ 考察了 个; GB S对; 转化率的影响’试验结果如 图所示 GB即理 论计量摩尔比下发生反应时’ ; 转化率最低’试 验条件下未超过 GH摩尔比’ 必然提高; 的转化率 GH 摩尔比降低’ 氧气浓度的增加’ ; 的 转化率增大 GH 摩尔比 从 GB到B GB时’ ; 转化率得到了显著的提 高i当; GH 摩尔比从B GB降至B G时’ ; 转化率增加不明显’实验条件下此时二者均可取得 “ 以上的转化率 l n’反应过程中维持原料中的氧气稍过量’可以 保持催化剂的氧化氛围’对延长催化剂的寿命起到 一定的作用 GH 摩尔比为B GB是合适的’ 但对于将反 应后的混合气体直接用于氯化反应’可能存在一定 影响 转化率的影响 Y E R GHP F; O P F ‘ M ] a E P F GH摩尔比为B GB ’ ; 和 H流量分别为B CD 9 CE F条件下’ 催化氧化得到含氯气的氧化混合 气体’其中氯气含量为 左右 进行氯化反应 邻氯甲苯 混合气体中氯气利用率试验 由于氧化混合气体直接用于甲苯侧链光氯化 反应生成的产物组分较复杂不利于单一氯化产品 的生产因此进一步的研究拟在特定催化剂存在的 条件下进行甲苯环上氯化反应试验试验过程中 将氯化反应装置“蔽光反应温度为 A分别用 催化剂B C D进行甲苯氯化反应试验催化剂加 入量均为甲苯质量的 E ’试验结果如图所 示可见催化剂不同甲苯氯化反应的速度不同 对氧化所得氯气的利用率也不同在使用催化剂 C D时氧化混合气体中的氯气可以完全转化使 用催化剂B反应开始阶段氧化混合气体中的氯气 基本被反应掉甲苯转化达到 ’以后氯气利用 率快速下降在进行甲苯光氯化时氯气利用率大 约为 ’F9 ’ 图催化剂对氯气利用率的影响 G H I J K K L M N O K M P N P Q R S N O TU N H Q H V LW P N H OO K M X Q O W H T L 由此可以得出结论Y在适宜催化剂存在下将 氧化后的混合气体直接用于甲苯氯化反应是完全 可行的氯气的利用率接近 ’从而对氯的利 用可形成一种闭路的循环 负载的以氧化铬 为主要组分的催化剂活性稳定经过 _ X活性 试验活性没有明显下降 ; Z采用自制催化剂在适宜温度 E A进料 摩尔比‘“ Q a ;b a和质量空时_X条件下可 取得9 ’以上的转化率 Z氯气循环利用研究结果表明Y将氧化反应 后混合气体直接用于甲苯氯化反应在适宜催化剂 存在下混合气体直接用于甲苯的氯化是完全可行 的混和气体中氯气利用率接近 ’ 由此可建立起一种氯气循环利用的途径可避 免传统氯化氢氧化制氯气过程中混合气体的分离 步骤从而可以降低能耗和设备投资 参考文献Y c d 张泗文e我国氯碱需求现状和前景预测c f d e氯碱工 业 ; g 9 Z Y \ _ E h X P T Iij“ U W W L T N S H N U P N H O TP T kl W O S l L M N l W L k H M N H O T O Tk O mL S N H Mk L mP T kO K M X Q O W H T LP T kM P U S N H MS O k P c f d “ X Q O W \ ]Q n P Q H o T k U S N W R ; g 9 Z Y \ _ E c ; d jH Q Q L m GJ G W L k k Rjp W O M L S S K O W N X Ll W O k U M N H O TO K M X Q O W H T L c p d qip P N L T N Y ; _ 9 r E _ \ \ _ c d o N O X‘Q W O R U n Q sO T OtO S X H N S U I U u S U W U k Pi P N O S X H L N P Q vL N X O kP T kP l l P W P N U SK O WH T k U S N W H P Q Q Rl W L l P W H T I M X Q O W H T L c p d J pp P N L T N Y_ 9 _ _ r r ; \ ; \ E c d vH R P N P sP N S U X P W U vO W H S P n H L N P Q “ P N P Q R S N K O W l W L \ l P W H T I M X Q O W H T L K W O m X R k W O I L T M X Q O W H k Lc pd qi p P N L T N Y_ r r r r 9 \ \ c _ d w O T P Q kx vH T L N i O U N Xp P S S k L T P u X L O k O W Lu u S O \ N S H L N P Q w L M O y L W R O K M X Q O W H T L K W O m X R k W O I L T M X Q O W H k Lz RM P W W H L WM P N P Q R S Nl W O M L S S c p d qip P N L T N Y r r ; _ E r r \ ; \ r c E d 汪伦伟韩明汉吴玉龙等e氯化氢催化氧化制氯气 工艺c f d e过程工程学报 ; g Z Y \ _ jP T I{ j‘P Tv ‘jUt { “ O T y L W S H O TO K X R k W O I L TM X Q O W H k LN OM X Q O W H T Lz RM P N P Q R N H MO | H k P N H O T c f d u X L“ X H T L S Lf O U W T P QO Kp W O M L S SJ T I H T L L W H T I ; g Z Y \ _ c dvO W N L T S L TvvH T L Nw xu S O N S H Su u L NP Q ] N }O \ S N P I LM R M Q H MK Q U H k H V L kz L kl W O M L S SK O WM O T y L W N H T I X R k W O I L T M X Q O W H k L N O M X Q O W H T L cfd “ X L mH M P Q J T I H T L L W H T Ii M H L T M L r r E _ g Z Y ; \ ; r g责任编辑 邓群Z ;9 中国矿业大学学报第 卷 万方数据