AM_AQ的反相悬浮共聚合.pdf

第3 0 卷第6 期 2 0 0 1 年1 1 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y V o I ．3 0N o ．6 N O V ．2 0 0 1 文章编号i 0 0 01 9 6 4 2 0 0 1 0 60 6 2 40 3 A M ／A Q 的反相悬浮共聚合 冯大春，尹家贵，鲁红 中国矿业大学化工学院，江苏榇州2 2 1 0 0 8 摘要以环己烷为连续相，十八烷基磷酸单酯为分散剂，无水亚硫酸纳和V A 一0 4 4 为引发荆，以 丙烯酰胺 A M 和功能陛阳离子型共聚单体丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵 A Q 为舍成单体，采用 反相悬浮聚合法，合成了平均粒径约1m m 的白色颗粒状阳离子型高分子聚合物．并就分散剂、 分散介质、油水比、反应温度、引发荆、搅拌速度和滴加时间等因素对反应的影响进行了具体探 讨． 关键词反相悬浮聚合；丙烯酰胺；丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵 中国分类号O6 3 2 ．9 3文献标识码A 目前，人工合成有机高分子絮凝剂多采用非离 子单体与功能性单体共聚来生产．从合成方法上， 溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合及乳液聚合都已涉 及；从产品形态上，有胶状、粉状、乳状及液状．粉体 状产品由于其有效成分高、运输费用低、易于长途 运输、产品质量稳定等特点，受到开发厂商及客户 的青睐．但是，由于传统粉体状产品的生产一般采 用溶液聚合或本体聚合法，聚合体系粘度往往很 大，后处理工序非常困难，产品通常要进行干燥、破 碎等操作，因而存在工艺复杂、能耗大等缺点． 反相悬浮聚合是用非极性溶剂为连续相，水溶 性单体以滴加的方式加入到油相中，并借助于强力 搅拌及分散剂的作用以细小颗粒的形态分散于油 相中，形成“油包水 w ／o ”型的悬浮液，从而进行 聚合．反相悬浮聚合为水溶性单体提供了一种具有 高聚合速率和高分子量产物的聚合方法“。] ，用此 法合成高吸水性树脂[ 2 “1 已见报道，而用此法合成 阳离子有机高分子絮凝剂的报道较少．本文对用这 种方法制备粉状丙烯酰胺一阳离子A Q 共聚物进行 了初步实验研究． 实验主要是分析反相悬浮聚合的影响因素和 反应体系的特征，对聚合物分子量的具体数值未作 定量研究．因有机高分子聚合物的粘度与其分子量 成正比，所以实验通过测定产物的粘度来间接反映 其分子量． 1 实验部分 1 ．1 共聚物制备方法 在带有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气 导入管的四口烧瓶中加入定量的油相、分散剂，通 人氮气逐出瓶中氧气，升温至规定温度使分散剂充 分溶解．同时将一定计量的丙烯酰胺 A M 、阳离 子单体A Q 液体 、引发剂在烧杯中溶解，将混合 液转人滴液漏斗中，在规定的时间内将混合单体匀 速滴人四口烧瓶中，保持在规定温度反应，滴毕继 续反应1 ．5h ，降至室温，过滤分离、洗涤干燥后即 得白色小颗粒状聚合物． 1 ．2 聚台蜘粘度测定方法 用去离子水将聚合物溶解为0 ．5 ％的溶液．在 2 5 土1 ℃下，用上海产N D J 一1 型粘度计直接测出 其粘度值． 1 ．3 产物的粒径 产物的平均粒径 D w 用日本产S A C P 3 型 粒度分布仪测定． 2 结果与讨论 2 ．1 分散介质 在相同的聚合条件下，以石油醚、正己烷、甲苯 为分散介质制备的产物呈粘稠状，不经减压蒸馏难 以分离介质得到产物．而用环己烷为分散介质制备 收甍日期；2 0 0 1 0 5 0 8 作者筒介；冯大春 1 9 7 3 一 ，男，四川省西充县人．中国矿业大学硕士研究生．从事化工工艺方面的研究． 万方数据 第6 期冯太春等A M ／A Q 的反相悬浮共聚合 的产物通过过滤即可分离，故本实验选用的分散介 质为环己烷． 2 ．2 分散剂 分散剂是反相悬浮聚合的一个重要因素，若选 择不理想，反应很难顺利完成，从而很难得到稳定 的悬浮聚合体系．传统的分散剂通常为司班、吐温 等，聚合体系不稳定，且须减压蒸馏溶剂和介质才 能得到聚合物，工业上易粘釜，或因聚合物呈粉尘 状而损失． 实验用十八烷基磷酸单酯 参照文献E 5 3 的方 法合成 为分散剂[ 4 j ，不仅聚台体系稳定，且无需蒸 馏即可得到粒状产物，后处理极为方便，聚合反应 速率也较快．用十八烷基磷酸单酯为分散剂，其用 量小于1 ％时 相对单体 ，不能形成稳定的悬浮聚 合体系，聚合时易结块；用量大于5 ％时，聚合体系 稳定，但产品不呈颗粒，后处理困难 见图1 ． 0 12345 分散趔用量，％ 图1分散剂用量对平均粒径的影响 F i g ．1T h ee f t e c to ft h ea m o u n to fd i s p e r m n t o i lp a r t i c l es i z e 2 ．3 搅拌速度 搅拌速度对悬浮聚合体系的稳定性及产物粒 径有直接影响，搅拌速度太低或搅拌效果不理想将 导致产品粘结成块，使实验无法进行，反之则产品 粒径过小．本实验搅拌速度定为3 5 0r ／r a i n 所用搅 拌器为上海申科机械研究所产S 一2 1 2 型恒速搅拌 器 ，搅拌速度与平均粒径的关系如图2 ． 雾 目25 “ 享。1 ．0 0 搅拌莲旺f fr 珊n “1 图2 搅拌速度对平均粒径的影响 F i g ．2T h ee f f e c to fs t i r r i n gs p e e d0 1 1 a v e r a g ep a r t i c l es i z e 2 ．d 滴加时间 滴加时间对悬浮聚合能否顺利进行有直接影 响，滴加时问过短易发生暴聚，过长则单体可能会 在回滴漏斗中发生共聚，导致实验失败．本实验滴 加时间定为1h ． 2 ．5 油水比 反相悬浮聚合中油水比太大时，虽然悬浮体系 比较稳定，但产物不成颗粒，反应液浓白，后处理困 难；油水比过小时，则不能形成稳定的悬浮体系．聚 合物易结块、粘槽，使反应不能正常进行．经过实 验，油水比为5 1 时，反应体系相当稳定，但过大 的油水比会降低设备利用率，增大能耗，故经综合 考虑，油水比定为3 1 _ 2 ．6 反应温度 对自由基聚合来说，反应温度太低，聚合速度 慢，反应时间长；但若聚合温度太高，反应速度过 快，有可能造成暴聚，或混合单体易在回清漏斗中 发生共聚，且其产物分子量下降．这是因为高的反 应温度导致引发剂的半衰期缩短，单位时间内产生 的自由基数量增多，反应速度加快{ 另外，反应温度 高，链增长、链转移和链终止反应的可能性增大，而 链终止速度比链增长速度的提高更快，从而导致分 子量减小，聚合物的性能降低．聚合温度对产品稀 释牯度的影响见图3 反应条件为；A M 与A Q 的 摩尔比为1t 】，油水比为3 ；】，分散剂用量2 ．5 蹦 对单体 ，引发剂浓度为1 0 1 对单体 ，搅拌速度 为3 5 0r ／r a i n ，滴加时间lh ．由图3 可知，当反应 温度为6 0 ℃时，产品稀释桔度最大． 言2 5 0 2 0 0 莹。 盍1 0 0 巷5 D { L 02 04 06 0帅】0 0 反应蔼度fC 图3 温度对产品牯度的影响 F i g ．3T h ee i f e c to ft e m p e r a t u r eo np r o d u c tv i s c o s i t y 2 ．7 引发剂 在反相悬浮聚合中，常见引发剂为水溶性引发 剂，采用油溶性引发剂，通常得到水溶性聚合物．实 验采用无水亚硫酸钠和V A 一0 4 4 作为引发剂 见图 4 ．反应条件为A M 与A Q 的摩尔比1t1 ，油水 比3 l ，分散剂用量2 ．5 蹦 对单体 ，反应温度 6 0 ℃，搅拌速度3 5 0r ／r a i n ，滴加时间1h ． 一定温度下，引发剂用量过少，产生的自由基 浓度小，引发效率较低，在一定时间内反应进行得 不完全，产物粘度低；引发剂用量大时，聚合反应速 度快，链转移可能性增大，导致分子量降低．此外， 拍 ” g、犁堪再牛 万方数据 6 2 6中国矿业大学学报第3 0 卷 引发剂量过大时易发生暴聚．由图4 可见，引发剂 浓度为10 0 0m g ／L 左右时，产品粘度最高，分子 量最大． 宙2 5 0 2 0 0 lm 瑙1 0 0 善5 0 k O 0 4060810I2l6 引发i f l 量／ g L 。。 图4 引发剂用量对产品粘度的影响 F i g ．4 T h ee f f e c to ft h ea m o u n to fi n i t i a t o r O np r o d u c tv i s c o s i t y 3 结论 1 以十八烷基磷酸单酯作分散剂，环己烷作 分散介质，采用反相悬浮聚合法制得平均粒径为 1m m 的颗粒状阳离子型高分子有机聚合物，其反 相悬浮聚合体系稳定，所得产品后处理方便． 2 分散剂用量为单体量的2 ．5 ％，油水比为3 1 ，引发剂用量为单体量的0 ．1 ％，温度为6 0 ℃， 搅拌速度为3 5 0r ／r a i n 时可制得平均粒径为 1m m 品质高的A M ／A Q 阳离子共聚物． 参考文献 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 3 [ 4 ] E 5 ] 崔元臣，高青雨。靳亚非，等．过硫酸钾一D M A E M A 引发的丙烯酰胺反相悬浮聚合[ J ] ．石油化工，1 9 9 8 ， 2 7 7 4 9 0 4 9 3 ． 石大听．过俊石，谢洪泉．反相悬浮聚合法合成超强 吸水剂F J ] ．应用化学，1 9 9 7 ，1 4 5 1 7 2 1 ． 罗晓蜂，李绵贵，何培新．丙烯酸钠的反相悬浮聚合 口] ．应用化学，1 9 9 3 ，1 0 5 1 0 3 1 0 5 ． 范荣，朱秀林，路建，等．丙烯酸钠的反相悬浮聚 合及吸水性能研究口] ．高分子材料科学与工程， 1 9 9 5 ，6 3 t 2 52 9 ， 何培新，肖卫东．李建宗．等．丙烯酸．丙烯酰胺的反 相悬浮聚台及吸水性能研究[ J ] ．高分子材料与工 程．1 9 9 3 ，7 4 2 3 2 8 ． I n v e r s eS u s p e n s i o nC o P o l y m e r i z a t i o no fA M ／A Q F E N GD a c h u n ，Y I NJ i a g u i ，L UH o n g S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y ，C U M T ，X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 0 0 8 ，C h i n a A b s t r a c t T h ei n v e r s es u s p e n s i o nc o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y t a m i d e A M w i t hc a t i o n i cN ，N d i m e t h y l a m i n o e t h y l a e r y l a t ee t h y l c l o r i d e q u a t e r n a r y A Q w a ss t u d i e du s i n gc y e l o h e x a n e a st h ec o n t i n u o u s p h a s e ， m o n o h e x a d e c y lp h o s p h a t ea sd i s p e r s a n t ，a n dV A 一0 4 4a n dN a z S 0 3a si n i t i a t o r ．T h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo f t h ec o p o l y m e rw a sa b o u t1m m ．T h ee f f e c to fs t i r r i n gs p e e da n da m o u n to fd i s p e r s a n to nt h ea v e r a g ep a r t i c l e s i z e o ft h ec o p o l y m e rW g Si n v e s t i g a t e d ．T h ev a r i a t i o n so fc o p o l y m e rs o l u t i o nv i s c o s i t yw i t hr e a c t i o n t e m p e r a t u r eo ra m o u n to fi n i t i a t o rw e r eg i v e n ． K e yw o r d s i n v e r s e s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ；a e r y l a m i d e ；N ，N d i m e t h y l a m i n oe t h y l a c r y l a t e e t h y l e l o r i d e q u a t e r n a r y 万方数据