Al2O3孔径调制及助剂对Pd_Al2O3催化性能的影响.pdf

第3 4 卷第2 期 中国矿业大学学报 V 0 1 ．3 4N o ．2 2 0 0 5 年3 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆．T e c h n o l o g yM a r ．2 0 0 5 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 5 0 2 0 1 7 5 0 4 A 1 2 0 3 孔径调制及助剂对 P d ／A 1 2 0 3 催化性能的影响 刘建周，于海蔚，王凯，卞军军，刘凤丽，刘军 中国矿业大学化工学院，江苏徐州2 2 1 0 0 8 摘要研究了纳米载体A l 。O 。的合成条件对孔径分布的影响，并测定了载体孔径．结果表明，纳 米载体A l 。0 。的合成条件对其孔径分布的影响顺序依次为陈化时间、N H 。H C O 。的过量系数、反 应温度、加料方式及A 1 3 浓度．在此基础上，又研究了催化剂活化预处理条件、助剂掺杂与修饰 及催化反应条件对催化反应性能的影响，评价了催化剂活性．结果表明，以共沉淀法掺杂助剂所 得催化剂较浸溃法助荆修饰所得催化剂活性更高，以快速氧化活化所得催化剂活性较高，而助剂 c e 掺杂的催化剂比助剂K ，M g ，Z r O 。掺杂的催化剂具有较高的催化活性． 关键词催化剂；催化助剂；载体 中图分类号T Q0 3 2文献标识码A E f f e c to fA 1 2 0 3A p e r t u r e sM o d u l a t i o na n dA u x i l i a r y o nC a t a l y t i cP e r f o r m a n c eo fP d ／A 1 2 0 3 L I UJ i a n z h o u ，Y UH a i w e i ，W A N GK a i ，B I A NJ u n j u n ，L I UF e n g - l i ，L I UJ u n S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y ， X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 0 0 8 ，C h i n a A b s t r a c t E f f e c to ft h ec o n d i t i o n sf o rs y n t h e s i z i n gn a n o - c a r r i e rA 1 2 0 3o nt h ea p e r t u r e sd i s t r i b u t i o n o fc a r r i e rw a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h ec a r r i e ra p e r t u r e sw e r em e a s u r e d ．T h er e s u l ts h o w st h a tt h e i n f l u e n c eo ft h ec o n d i t i o n so fs y n t h e s i z i n gn a n o - c a r r i e rA 1 2 0 3o na p e r t u r e sd i s t r i b u t i o no fc a r r i e r f o l l o w st h es e q u e n c e a g e i n gt i m e ，N H 4 H C 0 3e x c e s sc o e f f i c i e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c h a r g i n g u p w a y 。a n dA I 抖c o n c e n t r a t i o n ．B a s e do nt h i s ，e f f e c to ft h ep r e p r o c e s sc o n d i t i o n so fa c t i v a t i n g c a t a l y s t ，t h em i x i n ga n dm o d i f y i n ga u x i l i a r y ，a n dt h ec a t a l y t i cr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d ，a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw a sa l s oe v a l u a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h e c a t a l y s tp r o d u c e db yC O p r e c i p i t a t i o nm i x e dw i t ha u x i l i a r yi s o f h i g h e ra c t i v i t yt h a nt h a tb y i m p r e g n a t i o n ．T h ec a t a l y s tp r e p a r e db ys p e e d i l ya c t i v a t e d i na i rh a dh i g h e ra c t i v i t y ，a n dt h e a c t i v i t yo fc a t a l y t i cm i x e dw i t ha u x i l i a r yC ei sh i g h e rt h a nt h a to fm i x e dw i t ha u x i l i a r yK ，M ga n d Z r 0 2 ． K e yw o r d s c a t a l y s t ；c a t a l y t i ca u x i l i a r y ；c a t a l y t i cc a r r i e r P d ／A I 。0 3 催化剂以其优良的催化性能被广泛 适用于矿井安全检测、矿井救护、工业尾气和汽车 尾气净化处理．由于P d ／A 1 O 。的良好催化性能和 在贵金属催化剂中相对较低的价格因素，P d ／A l 。O 。 及其复合催化剂得到了广泛的研究‘卜引．以C O 为 模型物质研究P d ／A 1 。O 。催化剂氧化反应的性能是 收稿日期2 0 0 4 0 7 2 0 基金项目江苏省精细石油化工重点实验室项目 K J S 0 2 11 2 作者简介刘建周 1 9 6 3 一 ，男，河南省郑州市人，副教授，工学博士，从事纳米材料、催化剂和传感器方面的研究． E m a l l j z l i u j z s i n a ．c o r l l 万方数据 中国矿业大学学报第3 4 卷 常用的方法．用纳米A l 。0 。合成方法制备适宜孔结 构的载体，添加助剂和助剂修饰改善载体的表面性 能，制备和研究在低温下具有高反应活性的C O 氧 化催化剂[ 3 。6 ] 是值得充分研究的问题． 1 实验方法与条件 1 ．1适宜孔结构的载体A 1 2 0 3 的制备 实验采用溶胶一凝胶制备工艺，通过正交试验 法制备一系列载体A 1 。0 。样品．用A u t o s o r b 一1 一m p 型比表面孔径测定仪测定各载体A l 。0 。样品的孔 径分布．以此考察合成体系中A 1 3 浓度、溶胶陈化 时间、加料方式、反应温度和N H 。H C O 。过量系数5 个因素对载体孔径分布的影响． 1 ．2 载体的修饰和改性 载体A l 。0 。的助剂修饰改性采用共沉淀法掺 杂和浸渍法修饰两种方法．共沉淀法是以得出的适 宜的制备方法和条件为基础，将Z r O C l 。，K 。C O 。， M g N O 。 及C e S O 。 。分别与A 1 。 S O 。 。溶液混 合均匀后与沉淀剂反应，制备出复合载体．浸渍法 是在A l O 。载体上等体积法浸渍负载M g O ，K 。O 和C e O ，负载量为1 ％ w t ． 1 ．3 催化剂的制备 在助剂修饰和改性的各载体及空白A l 0 。载 体上，用等体积浸渍法浸渍活性组分P d ．浸渍液为 H 。P d C l 。溶液．活性组分P d 的浸渍量为2 ％ 质量 分率 ． 1 ．4 催化剂的活化预处理 催化剂活化采用氧化活化和C O 等还原性气 氛下的还原活化．控制升温速率以达到快速升温活 化和慢速升温活化． 1 ．5 催化剂活性评价 在积分反应器中评价催化活性．反应器中装填 1 ．5m L ，o ．4 2 - - - , 0 ．2 5m m 的催化剂，空速6 0 0 0h ～． 用气相色谱仪检测反应原料气和反应器出口 C O 的含量，用物料衡算方法算出C O 的转化率，并 以不同温度下C O 的转化率表征催化活性． 、， C 1 一C 2 c 0 一C 】 1 0 ．5 C 2 ’ 式中X c o 为C O 的转化率；c 。，c 。分别为反应前后 C O 的体积分率． 2 结果与讨论 2 ．1纳米载体A 1 2 0 3 的制备条件对孔径分布的影 响 纳米载体A l 。O 。的孔径分布孔径测定结果如 图1 所示．载体样品孔径分布表明4 号和7 号样品 的孔径分布集中，且孔径范围均在载体所要求的范 围5 ．7 8 ～1 1 ．3 1 6n m 内．实验选用4 号样品及其制 备条件作为后续催化剂研究的基础．以孔径分布为 主要实验指标，通过直观分析法和方差分析法得到 五种因素对载体孔径分布的影响依次为陈化时 间，过量系数 p H 值 ，反应温度，加料方式和A 1 3 浓度． O ．2 5 ，0 ．2 0 目 k 0 ．1 5 g o 1 0 韵∞， 01 02 03 0 d ／r i m 图1氧化铝载体的孔径分布 F i g ．1 T h ea p e r t u r ed i s t r i b u t i o no fa l u m i n as u p p o r t s 2 ．2 催化剂活化预处理对催化性能的影响 以共沉淀法制备C e O 。和A l 。O 。复合载体，浸 渍H 。P d C l 。溶液制得催化剂2 ％P d ／1 ％C e A I 。O 。． 分别在C O ，H 升温还原活化和在o 。气氛下快速 升温活化．催化剂活性评价结果如图2 所示． 5 01 5 02 5 03 5 0 温度／℃ 图2 活化方式对催化活性的影响 F i g 。2 E f f e c to fp r e t r e a t m e n tc o n d i t i o n s o nc a t a l y t i ca c t i v i t y 由图2 中可以看出，快速氧化活化催化剂活性 最高 样品1 ，其次C O 和H 气氛下的还原活化 样品2 和样品3 ．快速氧化活化不仅起燃温度较 低，且在较低温度下达到完全转化．在相同的条件 下，其它两种活化方式的起燃温度和完全转化温度 都较高．实验测试结果表明，其它助剂添加的催化 剂也表现出相同的特性．活化过程是负载在载体上 的活性金属组分晶粒形成的重要阶段，较快的升温 速率和适宜的终温能使金属晶粒的分散度提高，晶 体的不完整性加剧，有助于催化反应性能的提高． ∞ ∞ ∞ ∞ 加 O 累＼碍晕毒幸 万方数据 第2 期 刘建周等A 1 。O 。孔径调制及助剂对P d ／A 1 。O 。催化性能的影响1 7 7 对催化剂的稳定性测试结果也表明，活化较好的催 化剂的初期稳定性高，且在反应初期活性略有上 升，这与催化剂表面吸附气体分子的脱附使催化剂 反应活性位暴露出来，以及在氧化还原反应中氧化 态与还原态活性位的比例变化有关．若活化处理不 良的催化剂，其初期活性下降较快，即稳定性较差． 这种现象与矿井可燃可爆气体检测的传感器所表 现出来的行为一致．在反应过程中，催化剂中所加 入的助剂有流失现象，随着助剂的流失催化剂的稳 定性变差[ 7 ] ．P d ／A l 。O 。催化剂对C O 的氧化性能评 价中存在着2 个共性一是升温曲线都存在一个突 变点，在起燃温度前转化率很低，达到起燃温度后， 转化率迅速提高；二是降温曲线与升温曲线相比， 催化剂的活性显著提高，且随着温度的降低转化率 下降缓慢．研究∞。9 1 表明，O 。的解离吸附速率是催 化反应的控制步骤，吸附物种0 的表面浓度是催 化反应中的关键参数，通过对O 。 g 解离吸附的活 化能和O g 的解离与C O g 的竞争吸附解释了 C O 催化氧化过程中出现的两种现象．同时，积分 反应器中催化剂的装填量和反应气体的浓度都会 影响到反应的中释放的反应热，进而影响反应的温 度及对催化剂的评价效果．较小的催化剂装填量或 用惰性材料稀释催化剂的床层或较低的反应气体 浓度有助于得到较好的转化率与温度曲线，从而有 较明晰的评价结果． 2 ．3 催化助剂添加方式和种类对C O 催化氧化性 能的影响 整理催化剂反应活性评价曲线，取转化率为 9 0 ％的温度 记为T 。。 表示催化剂的活性．以凹。。 一T 9 。空白一T 。。表示添加助剂的P d ／A 1 。O 。的催化活 性与单独P d A l O 。催化剂的反应活性的差异程度， A T 。。越大则对催化剂的活性提高越大．取值结果如 表1 ． 表1助剂添加和对载体表面改性的催化剂的活性 T a b l e1T h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc a t a l y s t sm i x e dw i t h a u x i li a r ya n dm o d i f i e dc a r r i e rs u r f a c e 从表1 中可以看出，与浸渍法相比，共沉淀法 掺杂的C e ，K ，M g 助剂活性都相对较高．由于共沉 淀法掺杂助剂，经过煅烧处理后，可以更有效地改 变载体的表面性质．不同助剂修饰对催化剂的氧化 活性顺序依次为2 ％P d ／1 ％C e A 1 。O 。，2 ％P d ／1 ％ K A 1 2 0 。，2 ％P d ／1 ％M g A 1 2 0 3 ，2 ％P d ／A 1 2 0 3 ，2 ％ P d ／5 0 ％Z r A 1 。O 。．与空白实验相比，助剂稀土金属 C e 修饰可明显提高催化剂活性，其次是碱土金属 K ，M g ．但共沉淀法制备的2 ％P d ／5 0 ％Z r A I 。0 3 催 化剂活性最低，低于单独的P d ／A I 。O 。催化剂的活 性． 稀土金属c e 的掺杂使P d O 与C e O 。之间产生 协同作用，提高了P d O 的分散度，提供了参与反应 的活性氧，降低了表面吸附氧的脱附能．碱金属K 使载体上产生超强碱位效应，使钯上电子密度强烈 移向载体，钯与载体的结合能增大，减少C O 在 P d ／A 1 。O 。上的脱附能．碱土金属M g 的掺杂使表 面生成铝镁尖晶石，提供四面体缺陷，降低了载体 表面酸性，与钯的协同效应提高了活性物种的表面 分散度，自身储氧作用也加速了0 g 的解离吸 附，使O 的表面浓度提高，有助于C O 的氧化． Z r O 。一A 1 。O 。复合载体上负载钯的催化活性低 于未掺杂样品．由于实验中共沉淀掺杂的Z r O 。 A l O 。一1 1 ，所占比例较大，Z r O 的加入挤占并 减少了催化剂的表面活性位，使O g 的吸附量减 少，产生的负面效应抵消了z r 4 对电子的诱导作 用的正面效应．另一方面，在较大比例Z r O 掺杂的 载体中Z r O 。主要表现为四方相[ 10 | ，而四方相的 Z r O 。在常温下是一种亚稳态晶相，也是使催化活 性下降的原因． 2 ．4 循环反应对C O 催化氧化性能的影响 对催化剂进行循环升温和降温的活性测试， C O 催化氧化的反应温度与转化率的关系如图3 所示．结果表明，后一循环| 较前一循环有向低温方 向移动的趋势．还原活化预处理的催化剂较氧化活 化预处理的催化剂的滞后现象明显．说明催化剂 表面P d 物种在反应过程中会发生明显的表面化 更 ＼ * 基 辩 温度／℃ 图32 ％P d 一1 ％C e ／A 1 2 0 。循环测试的重复性 F i g ．3F i d e l i t yo fc a t a l y t i ca c t i v i t yo n2 ％P d 一1 ％C e ／A I z 0 3 万方数据 1 7 8中国矿业大学学报第3 4 卷 学变化，P d 和P d O 之间会相互转化，导致催化活 性随反应的进行略有变化． 3 结论 1 控制化学合成条件可以得到合适孔结构的 催化剂载体以符合反应的要求．化学合成法制备载 体便于在载体中掺杂助剂元素．制备出纳米颗粒并 成型后利于形成孔径集中的载体，控制颗粒度可以 对孔结构进行调整．影响孔径分布的化学合成因素 依次为陈化时间，过量系数 p H 值 ，反应温度，加 料方式和A 1 3 浓度． 2 稀土元素c e ，碱金属元素K 和碱土元素 M g 的加入有利于催化剂反应活性的提高．共沉淀 法加入助剂与浸渍法加入助剂相比前者有更高的 催化活性． 3 在催化剂的活化处理中提高升温速率，利 用快速活化的处理方式使催化剂的反应活性得到 提高． 参考文献 i - 1 ] 尉士民，杜芳林．C O 氧化催化剂研究进展C J ] ．青岛化 工学院学报，2 0 0 2 ，2 3 4 4 0 4 4 ． W e iSM ，D uFL ．R e s e a r c hp r o g r e s so fC Oo x i d a t i o n c a t a l y s t s [ J ] ．J o u r n a lo fQ i n g d a oI n s t i t u t eo fC h e m i c a l T e c h n o l o g y ，2 0 0 2 ，2 3 4 4 0 - 4 4 ． C z l 郑修成，黄唯平，张守民，等．负载型金属C O 氧化催 化体系的研究进展[ J ] ．无机化学学报，2 0 0 3 ，i 9 1 1 1 1 5 3 一1 1 5 9 ． Z h e n gXC ，H u a n gWP ，Z h a n gSM ，e ta 1 ．T h e r e s e a r c hp r o g r e s so fs u p p o r t e dm e t a lc a t a l y t i cs y s t e m [ 3 ] [ 4 3 [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 3 [ 9 ] [ 1 0 ] o fC Oo x i d a t i o n [ J ] ．C h i n e s eJ o u r n a lo fI n o r g a n i c C h e m i s t r y ，2 0 0 3 ，1 9 1 1 1 1 5 3 - 1 1 5 9 ． S e k i z a w aK ，W i d j a j aH ，M a e s aS ，e ta 1 ．L o w t e m p e r a t u r eo x i d a t i o no fm e t h a n eo v e rP dc a t a l y s t s u p p o r t e do nm e t a lo x i d e s [ J ] ．C a t a l y s tT o d a y ，2 0 0 0 ， 5 9 6 9 7 4 ． H i c k e yN ，F o r n a s i e r oP ，K a p a rJ ，e ta 1 ．E f f e c t so f t h en a t u r eo ft h er e d u c i n ga g e n to nt h et r a n s i e n t r e d o xb e h a v i o ro fN M ／C e O ．6 8 Z r 0 ．3 2 0 2 N M Pt ， P d ，a n dR h 口] ．J ． a t a l ，2 0 0 1 ，2 0 0 1 1 8 1 1 9 3 ． J a s s o nJ ．L o w - t e m p , - r a t i ir rC Oo x i d a t i o no v e rC 0 3 0 4 ／ A 1 2 0 3 [ J ] ．J ．C a t a l ，2 0 0 0 ，1 9 4 5 5 6 0 ． H i c k sRF ，Q iH ，Y o n gML ，e ta 1 ．S t r u e t u r e s e n s i t i v i t y o fC Oo x i d a t i o no v e rp l a t i n u ma n d p a l l a d i u m 口] ．J ．C a t a l ，19 9 0 ，12 2 2 8 0 2 8 6 ． 刘建周．催化剂表面修饰对催化元件性能的影响[ J ] ． 中国矿业大学学报，1 9 9 7 ，2 6 4 8 2 8 5 ． L i uJZ ．E f f e c to f c a t a l y s t s u r f a c em o d i f y i n go n m e t h a n es e n s o rp r o p e r t i e s [ J ] ．J o u r n a lo fC h i n a U n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y ，1 9 9 7 ，2 6 4 8 2 8 5 ． 吕日昌，翟润生．关于C O 在过渡金属表面上的吸附、 脱附和交换反应动力学的讨论[ J ] ．化学物理学报， 1 9 9 4 ，7 4 3 4 2 3 4 9 ． L uRC 。Z h a iRS ．Ad i s c u s s i o na b o u tt h ek i n e t i c so f a b s o r p t i o n ，d e s o r p t i o na n de x c h a n g er e a c t i o no fC O o nt h et r a n s i t i o nm e t a ls u r f a c e s l , J ] ．C h i n e s eJ o u r n a lo f C h e m i c a lP h y s i c s ，1 9 9 4 ，7 4 3 4 2 3 4 9 ． 吴越．催化化学[ M ] ．北京科学出版社，2 0 0 0 ． 德尔蒙．制备非均相催化剂的科学基础[ M ] ．李大 东，译．北京化学工业出版社，1 9 8 8 ． 责任编辑骆振福 万方数据