S(-Ⅱ)化合物的氧化动力学与pH的关系研究.pdf

第3 0 卷第6 期 2 0 0 1 年1 1 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y v 0 1 ．3 0N o ．6 N d v ．2 0 0 1 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 ] 0 60 6 2 0 0 4 S 一Ⅱ 化合物的氧化动力学与p H 的关系研究 高庆宇，林娟娟，周 敏，梅新建， 储月芹，孟凡勇，尹文宣 中国矿业大学化工学院．江苏徐州2 2 1 0 0 8 摘要S 一I 化各物的氧化动力学与p H 之间存在密切关系，S 一Ⅱ 转变S o 为吸收质子反 应，s o 氧化为S Ⅵ 为放出质子过程，其中S Ⅳ 氧化为s Ⅵ 为质子自催化反应．在以前实验 研究的基础上，进一步再选择4 个反应体系 3 1 0 z - - N a S ，C 1 0 2 - - - S C N ，I O , 一T u 和B r O ，一 N a z S z O ；，通过P o w e r l a b 同时测定p H 和P t 电极电位的变化，在釜式反应器中表现为p H 准振荡 现象．在实验研究的基础上提出硫价态变化模型，模拟出p H 准振荡现象和硫不同价态化合物的 稳定性与p H 的关系，模拟鲒果与实验研究的一般规律基本一致． 关键词化学动力学；s 一Ⅱ 化合物；p H 中圈分类号O6 4 3 ．1文献标识码A 近年来，硫化物氧化动力学引起广泛的重视， 主要有以下3 方面的原因一是矿石中硫的氧化对 环境产生的酸雨等污染[ 1 ] } 二是硫元素在生命化学 中占有重要的地位，生命通过新陈代谢把硫酸盐转 化为生命不可缺少的低价硫化合物0 3 ；三是白八十 年代以来硫化台物氧化过程产生丰富多彩的复杂 动力学现象，如双稳态、化学振荡、化学混沌和时空 图案等o ] ．解决这些问题的关键之一在于硫化合物 的氧化反应机理，即硫从一2 价到 6 价价态变化 过程．近年我们在硫的氧化非线性反应动力学机理 作了一些工作[ ”⋯，其中硫价态的变化引起p H 的 变化，硫的价态变化过程是快慢结合复杂非线性过 程，不是单调从一2 价到0 价、0 价到 6 价的价态 升高过程．本文通过p H 探针进一步研究s 一I 的氧化动力学． 1 实验与计算方法 高氯酸、溴酸钾、高碘酸钾、硫氰酸钠、硫化钠、 邻苯二甲酸氢钾和碘化钾皆为分析纯以上试剂，亚 氯酸钠 M C B 产品，纯度大于9 5 ％ 在乙醇一水混合 溶剂中重结晶体纯度大于9 9 ％ 质量分数 ，亚氯 酸钠的纯度用碘量法测定，所用蒸馏水为3 次蒸馏 水，最后一次用M i l l i p o r e 超纯水净化器净化． 动力学实验在具有磁搅拌的恒温玻璃反应器 中进行，反应器体积控制在3 0m L 以内，以C x ．一9 8 0 l 型甘汞电极为参比电极，2 3 1 型玻璃电极和2 1 3 铂电极 上海电光器件厂产品 作为指示电极测定 溶液的p H 和P t 电位变化，玻璃电极用标准缓冲 溶液进行校正，电极信号通过P o w e r l a b 采集到计 算机中． 反应机理的数值模拟采用半隐式朗格一库塔方 法口] ，模拟结果用M i c r o s o f tO f f i c eE x c e l 画图处理． 2 结果与讨论 2 ．1 实验结果 目前已经报道了C 1 0 2 - - T U n ，C 1 0 一一 0 3 卜Ⅲ，H 2 0 2 一T U 嘲，H 。0 2 一S 2 一[ 1 0 ] ，H 2 0 2 一 S C N _ [ ““] ，I O , - - S 0 32 - [ ”1 反应体系的p H 变化， 一般的特征是p H 升高后，然后准振荡降低．本文 在研究C 1 0 2 - - N a 2 S ，C 1 0 2 - - - S C N 一，I O , 一T u 和 B r 0 3 - - - N a S 。O 。反应体系时，前两个反应体系对空 气敏感，采用在氮气环境下进行动力学测定． 1 C I O z - - N a 2 S 反应体系 分别变化酸浓度和氧化剂浓度对C 1 0 2 - - - N a S 反应体系进行p H 动力学测定，在反应温度2 5 ℃， 氮气保护和合适浓度条件下观察到p H 准振荡现 收藕E l 期，2 0 0 1 0 4 2 7 基金珥且，浙江省教育厅自然科学基金赍助硬目 9 8 1 2 0 2 作者筒卉，高庆宇 1 9 6 6 一 ，男，安徽省硒山县 ，中国矿业大学教授．理学博士，从事复杂化学动力学方面的研究 万方数据 第6 期 高庚宇等S - - Ⅱ 化台物的氧化动力学与p H 的关系研究 6 2 1 象 如图1 ．分别降低酸浓度 图l a 和亚氧酸盐浓 度 图l h ，p H 准振荡过程放慢．图1 a 的第二反应 是典型的p H 变化曲线，p H 升高后，然后准振荡式 下降． 兰毛 f 图1C t O 。一N a S 反应体系的p H 和P t 电位时间系列 F i g ．1 T i m es e r i e so fp Ha n dF tp o t e n t i a li nt h eC 1 0 2 一N a 2 Sr e a c t i o ns y s t e m a [ H 2 s o t ] c 宅o ．3 2 9r r m m L ／L { [ N Ⅱz s ] o o ．7 2 6m m o l ／L , 1 ～3 ．[ N a C l 0 2 ] o 61 3 3 ，6 - 0 2 3 5 8 3 9m m o L ／L b [ N a c b ] 。 4 ．0 0 0m m o l ／L [ N a 2 s ] 。 o ．7 2 3r a m o t ／L } 1 3 ．[ H 2 s 0 ‘] o o ．4 0 4 0 ．3 9 5 ，0 ．3 8 8m m o l ／L 2 N a C l 0 2 一N a S C N N a O H 反应体系 要观察p H 准振荡现象，必须在碱性溶液中进 行，在酸性溶液中反应快，不易观察到．在反应温度 为2 5 ℃，氮气保护和碱性溶液中可观察到p H 准 振荡现象如图2 所示．本反应体系未观测到p H 上 升，但在p H 下降过程中观察到p H 准振荡下降， 这是因为S C N 易于氧化且中间体H O S C N 不稳 定． 图2N a C l 0 2 一N a S C NN a O H 反应体系 的p H 和P t 电位时间系列 F i 玉2T i m es e r i e so tp Ha n dP cp o t e n t m li nt h e N a d O ，一N a S C N N a o Hr e a c t i o ns y s t e m [ N a C l 0 2 ] n o ．7 4 4m m o l ／L ；[ N a S C N ] o 0 ．3 1 9m m o l ／L 1 ，2 ．州D 9 ，螗，9 ．5 0 ， 吾5 5 ．4 6 52 5 02 0 0 04 0 0 0 6 0 0 08 0 0 01 0 0 0 0 ，fs 3 K I O 。一S C N H 一H C l 0 。反应体系 类似于K I O ．一S O 。2 r H S O 。反应体系m 3 ，在 K I O 。- S C N H 2 ，H C I O 。反应体系中，固定温度 3 3 ℃观察到p H 准振荡曲线如图3 所示，p H 时间 系列出现多个上升和下降现象． 02 5 0 5 0 0 7 5 01 0 0 0 1 2 5 01 5 0 0 ，／s 图3K I O r S C N 1 吼 2 一H C l 0 , 反应体系舶p H 时间系捌 F i B ．3 T i m es e r i e so fp H i n K I O r S C N H 2 i H C l 0 4r e a c t ／o ns y s t e m [ t { 1 0 4 3 0 5 ．o om m o l ／L , [ S C N H 2 e ] o 5 ．0 0r e t o o L ／L , [ H C l 0 ‘] o 皇o ．5 1 6m m o l ／L 4 K B r 0 3 ，N a 2 S 2 0 3 ，H C I O ‘反应体系 在K B r 0 3 ．N a 2 S z 0 3 ，H C I O , 反应体系中，低温 下不易观察到p H 准振荡现象．图4 a 为反应温度 在4 0 ℃时变化H 。S O ；浓度的p H 动力学曲线，图 4 b 为图4 a 的局部放大，可进一步观察到p H 上升 和下降现象。 6 ．5 6 毛 5 5 5 5 01 0 01 5 0 图4K B r O 。一N a 2 S 。0 3 - H C I O 。反应体系的p H 时间系列 F i m4T i m es e r i e sa fp Hi nt h eK B r 0 3 一N a 2 S 2 0 3 - H C I O ‘r e a c t i o ns y s t e m [ B r 0 5 一] D 2 0 ．0 0 m m o l ／L * [ S z O a ’] o 1 1 ．0 0 m m o l ／Ll ～3 ．[ H z S O * ] 0 3 5 0 ，4 ．6 0 ，2 0 6 0 m m o l ／L 鲢 万方数据 中国矿业大学学报第3 0 卷 2 ．2 讨论 不同的氧化剂 H 。O 。，I O 。一，C 1 0 一，B r O ；一 氧 化S 一I 化合物皆呈现p H 准振荡现象，其原因 主要在于硫价态过程中吸收和放出氢离子．当S 一I 转变为s o 时，吸收氢离子{ s o 转变为s Ⅵ 放出氢离子，其中s Ⅳ 氧化为s Ⅵ S O 。} _ 为质子自催化反应．对此我们提出了硫价态变化的 一般动力学模型“，如表1 ；模拟出封闭体系中各 种p H 准振荡曲线，如图5 所示． 表1 硫氯化动力学模型中的反应、速率方程和连率常数 T a b l e1 R e a c t i o n s ，r a t ee q u a t i o n sa n dr a t ec o n s t a n t so ft h eg e n e r a lm o d e lf o rt h es 一I s y s t e m 薯 图5s 一I 氧化反应的p H 准振荡曲线 F i g ．5p Ho ] i g o o s e i l l a t i o ni nt h eo x i d a t i o no fs 一Ⅱ s p e c i e s a [ 0 x ] D 兰7 ．0 0 m r E m l ／L [ s 一I I ] 。一1 ．8 0 m m o l ／L [ H ] o 0 ．4 8 衄m l ／L b E O X ] o 2 1 ．0 0m m o l ／LE s - I ] 。 1 ．8 0m m o ] ／L [ H ] 0 一o ．4 8m r M l ／L 当用缓冲溶液恒定p H ，反应达到稳态时，各种 不同硫价态物质稳态浓度随着p H 变化．一般来 说，低p H 有利于低价态硫稳定，高p H 有利于硫 中间物的进一步氧化，计算如图6 ；从图6 中可以 看出，当p H 小于3 ～4 时，S 一I 稳态浓度最大， 为主要产物，这可以从H 2 0 z S z O s 2 0 ”1 和C I O z 一硫 脲“”反应体系中得到验证；当p H 增加时，S 一I 进一步被氧化．另在I r s 0 ；”反应时，在酸性溶液 中主要产物是s - - I ，即s 。O 。”，在H 。O 。一S 2 一反应 体系m 1 中，高酸性时产生高聚硫 s 。” 和硫沉淀， 酸性降低，生成高价硫 S O 。”或S O 。” ，这与模型 计算 图6 一致． d ● 弓 E g 乎 20 16 12 08 0 4 0 24 6S1 01 21 4 p H 图6s 一Ⅱ 氧化反应模型中各种硫价态 化合物的稳态浓度 F i g ．6S t e a d yc o n c e n t r a t i o no fd i f f e r e n ts u l f u rs p e c i e s b yu s i n gt h eg e n e r a lm o d e lf o ro x i d a t i o no fS 一I s p e c i e s [ o x ] 。 8 ．0 0m m o l ／L I [ s 一I ] 。一4 ．o om m o l ／L I [ H ] o 0 ．4 8m n m [ ／L 万方数据 第6 期高庆宇等S - - Ⅱ 化台物的氧化动力学与p H 的关系研究 6 2 3 3 结论 不同的氧化剂和不同s ～I 化合物，在氧化 过程中p H 动力学有共同的规律，这与硫价态有 关，硫价态变化的一般模型不仅说明釜式反应器的 动力学行为，而且可以解释C S T R 更复杂的动力 学现象，另外也可用p H 缓冲溶液实现反应动力学 调控，使产物为不同的中问价态物质，对于矿物脱 硫和硫化物污染物处理具有主要的实用价值． 参考文献 [ 】j 刘天齐．环境保护 第二版 I - M 3 ．北京化学工业出 版社，2 0 0 0 ．7 4 ～1 0 5 ． [ 2 ]姚风仪．郭德威，桂明德．无机化学丛书 第2 卷 [ M ] ．北京科学出版社，1 9 9 0 ．2 6 0 2 7 8 ． [ 3 3 高庆宇．硫化物的非线性动力学现象和其持续研究 D 3 ．天津。南开大学化学系，】9 9 6 ． [ 4 ] G a oQY 。W a n gYM ，Z h a ox z ．N o n l i n e a rc h e m i c a l r e a c t i o nb e t w e e nN a z S { 0 3a n dp e r o x i d ec o m p o u n d [ J ] ． S c f e n c ei nC h i n a B ，1 9 9 7 ．4 0 2 1 5 2 1 6 0 ． [ 5 ] R u s h i n gC ，T h o m p s o nR ，G a oQY ．G e n e r a lm o d e l f a rt h en o n l i n e a rp Hd y n a m i c si nt h eo x i d a t i o no fS 一Ⅱ s p e c i e s [ J ] ．Jp h y sC h e mA ，2 0 0 0 t 1 0 4 1 1 5 6 1 1 l5 6 5 ． [ 6 高庆宇．孙康，赵跃民，等．p H 探针在亚氯酸盐一 硫代硫酸钠非线性反应体系研究中的应用[ J ] ．化学 学报，2 0 0 1 ，5 9 8 8 9 0 8 9 4 ． [ 7 ] 高庆宇，魏贤勇，候哲，等．封闭体系中s - Ⅱ 氧 代的～般非线性的力学特征[ J ] ．物理化学学报， 1 9 9 9 ，1 5 3 5 13 5 5 ． [ 8 ] K a p sP ．R e n t r o pP ．T h es e m i i m p l i c i tL u n g eK u t t a a l g o r i t h mf o rs t i f fo r d i n a r yd i f f e r e n t i a le q u a t i o n 口] ． N H m e rM a t h ，1 9 7 9 ．3 3 5 5 6 5 ． [ 9 j 高庆宇．汪跃民，赵学庄，等．吼0 z 与s 一I 化台翱 反应中新的非线性动力学现象[ J ] ．物理化学学报． 1 9 9 6 ．1 2 13 ． [ 1 0 3O r b e nM ．E p s t e i nIR ．An e wh a l o g e n f r e ec h e m i c a l o s c i l l a t o r tT h er e a c t i o nb e t w e e ns u l f i d ei o na n d h y d r o g e np e r o x i d ei naC S T R 口] ．JA mC h e mS o e ， 1 9 8 5 ，1 0 7 2 3 0 2 2 3 0 5 ． [ 1 1 3G a oQY ，L i nJJ ，X u eWH ，e ta 1 ．N e wp h e n o m e n a o fH 2 0 2K S C N C u S 0 ‘一N a O Hn o n l i n e n rc h e m i c a l r e a c t i o ni nab a t c hr e a c t o r [ J ] ．C h i n e s eS c i e n c e B u l l e t i n ．1 9 9 6 ，4 1 2 3 1 9 5 9 1 9 6 3 ． [ 1 2 3 R a b a iG ．B e c kMT ．K u s t i nK ，e ta 1 ．S u s t a i n e dn o d d a m p e dp Ho s c i l l a t i o ni nt h ep e r o d a t e T h i o s u l f a t e r e a c t i o ni naC S T R [ J ] ．JP h y sC h e m ，1 9 8 9 ，9 3 2 8 5 3 2 8 5 8 ． [ 1 3 ] O r b a nM ，E p s t e i n1R ．C h e m i c a lo s c i l l a t o r si nG r o u p v ／A T h eC u i c a t a l y z e dr e a c t i o nb e t w e e n H y d r o g e np e r o x i d ea n dT h i o s u l f a t eI o n [ J 3 ．JA m c h e mS o c ．1 9 8 7 ，1 0 9 t1 0 1 1 0 6 ． [ 1 4 ]R a b a iG ，W a n gRT ，K u s t i nK ．K i n e t i c sa n d m e c h a n i s m “t h eo x i d a t i o no fT h i o u r e ao fc h l o r i n e d i o x i d e [ J ] ．I n t e rJ o u r n a lo fe l i e mK i n e t i c s ，1 9 9 3 2 5 ，5 3 6 2 ． S t u d yo nR e l a t i o nB e t w e e nO x i d a t i o nD y n a m i c s o fS ～Ⅱ C o m p o n d sa n dp H G A OQ i n g y u ，L I NJ u a n j u a n ，Z H O UM i n ，M E IX i n j i a n ， C H UY u e q i n ，M E N GF a n y o n g ，Y I NW e n - x u a n S c h o o lo fo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n d o g y ，C U M T ，X u z l i o u ，J i a n g s u2 2 1 0 0 8 tC h i n a A b s t r a c t I n t h eo x i d a t i o no fS 一Ⅱ c o m p o u n d sb yd i f f e r e n to x i d a n t s C 1 0 2 一，B r 0 3 一，1 0 4 一，H z O ze ta 1 ． ， t h er e a e t i o nf r o mS ，Ⅱ t oS 0 ，a b s o r b sp r o t o na n dt h er e a c t i o nf r o mS O t oS Ⅳ ，r e l e a s e sp r o t o n r e s p e c t i v e l v ．E s p e c i a l l y ，T h eo x i d a t i o no fS 1 V H S 0 3 一 s h o w e dp r o t o na u t o - c a t a l y s i s ；0 1 3t h eb 丑幽o f p r e v i o u se x p e r i m e n t s ，f o u rr e a c t i o ns y s t e m sw e r ec h o s e n C 1 0 2 - - N a 2 S ，C l 晚一一S C N 一，1 0 4 - - T Ua n dB r 0 3 一一 N a 2 2 0 a ．T h et i m es e r i e s o fp Ha n dP tp o t e n t i a li nt h o s es y s t e m sw e r ed e t e c t e ds i m u l t a n e o u s l y ．p Ho h g o o s c i l l a t i o n sw e r eo b s e r v e di nab a t c h ．T h ed e s i g n e dm o d e lc a ns i m u l a t et h ep Ho l i g o - o a c i l l a t i o n ．B yf u r t h e r c o m p u t a t i o n ，t h er e h t i o nb e t w e e ns t a b i l i t yo fd i f f e r e n ts u l f u rs p e c i e sa n dp Hw a so b t a i n e da n da g r e e sw i t h p r e v i o u se x p e r i m e n t s ． K e yw o r d s c h e m i c a ld y n a m i c s ‘s u l f u r 一Ⅱ c o m p o u n d s ；p H 万方数据