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中国矿业大学学报990 10 9 中国矿业大学学报 JO U RNA L O F CH INA U NIVERSIT Y O F M I NING 刘朝林 等, 198 3; 刘德汉等, 198 5; 徐永昌等, 198 5; 陈玉林, 198 9; 韩云生, 198 9, 1992 ; 刘宝泉等, 1990 ; 张士 亚, 1990 , 王秉海等, 1995 . 烃源岩的生烃潜力取决于其中的有机质数量和类型, 而不同有机质的化学组成和结构 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 10 9. h t m （第 1／7 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 38 中国矿业大学学报990 10 9 变化又直接影响其生烃能力, 因此, 对烃源岩中有机组分化学成份和结构的研究是烃源岩生 烃评价的重要研究内容. 为此, 对黄骅凹陷孔古4井和徐14井所揭露的石炭二叠纪煤中主 要有机组分进行了 13 C NM R研究. 1 方法简介 一种核在分子中由于所处的化学结构环境不同, 它们的磁共振频率也不同, 因而它们共 振的谱线出现在谱图的不同化学位移上, 这是利用核磁共振谱研究不同有机物质化学结构 特征的基本原理［1］. 核磁共振 Nu c l e a r M a g n e t i c Re s o n a n c e , 简称NM R 方法用于煤的研究 开始于1955年, 到7 0 年代, 随着交叉极化 Cr o s s Po l a r i z a t i o n , 简称CP 与魔角旋转 M a g n i c A n g l e Sp i n i n g , 简称M A S 技术为主的高分辨固体13C NM R技术的发展, 使得NM R技术在煤 及其它烃源岩的研究中得到广泛应用. NM R技术在我国的研究应用起于8 0 年代, 在煤研究 方面除了研究煤的化学结构和成熟度 叶朝辉, 198 5; 陈德玉, 198 8 ; 秦匡 宗, 198 5, 1990 , 1994, 1996 ; 傅家谟, 1994等 外, 近年来, 随着煤成烃研究的深入, 应用NM R技术定 量评价煤及显微组分生烃潜力已成为一种可行的新方法 秦匡宗, 1994, 1995, 1996 , 从而使得 NM R技术成为研究烃源岩化学组成、结构和生烃性质的先进手段. 据已有研究成果, 煤的 13CNM R谱中化学位移的结构归属见表1［2 ，3］. 实验条件为 射频场强6 4M H z , 转子工作转速4k H z , 接触时间1. 5m s , 重复延迟3s , 数据采集 10 0 0 点, 补零至10 0 0 0 点, 累加次数40 0 0 ～90 0 0 次. 为了获得更理想的谱图, 采用交叉极化 CP 、魔角旋转 M A S 、旋转边带全抑制 T O SS 技术, 对孔古4和徐14井太原组基质镜质体 B还进行了偶极相移 D i p o l a r D i p h a s i n g , 简称D D 技术处理, 偶极相移时间40 μs . 表1 煤13C NM R谱化学位移归属 T a b l e 1 A s s i g n m e n t o f 13 C NM R b a n d s f o r c o a l s 化学位移主要归属 14～16终端甲基 16 ～2 2环上甲基 2 2 ～36亚甲基、次甲基 36 ～50季碳、芳碳上α位的碳 50 ～56甲氧基 56 ～7 5与氧相接的脂碳 7 5～90碳水化合物环内氧接脂碳 90 ～12 9带质子芳碳 12 9～137桥接芳碳 137 ～148烷基取代芳碳 148 ～16 4氧取代芳碳 16 4～18 8羧基碳 18 8 ～2 2 0羰基碳 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 10 9. h t m （第 2 ／7 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 38 中国矿业大学学报990 10 9 2 实验样品 选择黄骅凹陷徐14井和孔古4井 有油气产出, 经油源对比, 来源于上古生界煤系烃源 岩 石炭二叠纪煤中基质镜质体B VB 和山西轩岗石炭纪角质煤中角质体作为研究对象. 基质镜质体有A VA 和B VB 两种类型, 对油气生成来说, 以VB型最具意义. 据研究 赵师 庆, 198 8 , 1990 , 1995 , VB主要分布在太原组煤中, 但对徐14 选择样品中φ VB 为56 . 1, φ I 为 10 . 7 , φ E 为13. 2 和孔古4井 选择样品中φ VB 为40 . 4～6 1. 1, φ I 为11. 7 ～18 . 1, φ E 为10 . 7 ～14 石炭二叠纪煤观察发现, 山西组煤的某些分层也同样富集. 试验样品 采用物理方法, 在手选基础上, 经逐级破碎 37 ～149μm 并进行显微镜下观察, 当小于37 μm 时, 其中φ VB 可达8 5以上. 获得的样品条件见表2 . 表2 13C NM R实验样品特征 T a b l e 2 Pr o p e r t i e s o f s a m p l e s u s e d i n 13 C NM R t e s t 钻 井 层 位 组 分 Ro/ 纯度/ 孔古4 P1sVB 0 . 7 1 8 5 孔古4 C2 tVB 0 . 7 3 8 5 徐14 C2 tVB 0 . 6 5 8 0 轩岗 C2 tCU 0 . 7 4 8 5 注 VB为基质镜质体B; CU为角质体. 3 实验样品13C NM R谱图特征 3. 1 角质体 CU 角质体的13C NM R谱图见图1, 由图可以看出, 脂碳部分富含亚甲基 30 , 其信号很强, 而芳甲基 2 0 和脂甲基 16 的信号虽有显示, 但相对亚甲基却较弱, 而且呈肩峰出现. 氧接脂碳 6 0 ～8 0 仍有显示, 但 较弱. 芳碳中以氢接芳碳 12 8 信号最强, 氧接芳碳 155 呈弱的肩峰, 这些特征都说明角质体富氢贫 氧、在生烃过程中以成油为主的特征. f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 10 9. h t m （第 3／7 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 38 中国矿业大学学报990 10 9 图1 角质体的13C NM R谱图 Fi g . 1 13 C NM R s p e c t r u m o f Cu t i n i t e 3. 2 基质镜质体B VB 由VB的13C NM R谱图 图2 可以看出, 它们具有相似的特征. 孔古4井太原组煤中VB的13C NM R谱 由于累加次数较少 40 0 0 次 , 信噪比较低, 谱图明显没有山西组 累加次数938 2 次 和徐14井太原组 累 加次数7 8 51次 效果好. 以徐14井太原组煤中VB的13C NM R谱看, 其脂碳部分以脂甲基碳 16 为主, 但亚 甲基碳 30 的信号也比较明显, 出现明显的峰型; 多糖类脂族含氧基团 7 4 仍然存在, 芳碳部分以氢接 芳碳 12 8 、桥接芳碳 132 为主, 氧接芳碳 154 也有一定的含量. 孔古4井山西组煤中VB的13C NM R谱 图特征基本相似, 但亚甲基 30 信号相对较弱, 脂族含氧基团 7 2 明显减弱, 这反映了太原组和山西组 煤中VB在富氢程度上的差别. 图2 基质镜质体B的13C NM R谱图 Fi g . 2 T h e 13 C NM R s p e c t r u m o f d e s m o c o l l i n i t e -B 为了研究VB富氢程度, 对孔古4井和徐14井太原组煤中VB分别做了偶极相移技术处理. 据研究 秦 匡宗, 1995 , 对于样品中的脂碳来说, 选择合适的偶极相移时间, 可以使不带质子的季碳 40 在偶极相移 谱中得到保留, 带质子的次甲基 39 和亚甲基 30 将消失, 甲基碳 2 0 将加强, 那些具长链结构的亚甲基 或次甲基基团也会得到保留，据此可反映其富氢程度. 对一些不富氢的镜质体来说, 在偶极相移谱中, f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 10 9. h t m （第 4／7 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 38 中国矿业大学学报990 10 9 脂碳部分通常只有甲基信号而缺失亚甲基信号［3～5］. 从徐14和孔古4井太原组煤的VB偶极相移谱 可以看出, 在脂碳部分, 脂甲基碳 16 消失, 甲基碳（2 0 信号加强, 亚甲基碳 30 和次甲基碳 39 信号 尤 其是次甲基碳 仍然明显保留下来, 这充分说明这种基质镜质体中有柔性长链烷基结构即生油母 质结构的存在, 因此, 它是富氢的, 而且具有一定的生油潜力. 4 显微组分生烃潜力 秦匡宗等 1990 根据煤和干酪根的13C NM R分析, 将有机碳分为“惰性碳” Ca, 90 ～16 5 , “油潜 力碳” Co, 2 5～45 与“气潜力碳” Cg, 0 ～2 5, 45～90 , 16 5～2 2 0 3 3种类型, 其中油潜力碳是指脂碳结构 中的亚甲基、次甲基和季碳, 气潜力碳为脂甲基、芳甲基、氧接脂碳及羧基、羰基碳. 把各种结构碳 的相对含量作为加权系数并与显微组分组成相乘就可以得出该样品中各种显微组分的生油贡献 ［1］. 按照这个思路, 对研究的几个样品分别求得3种类型碳的相对值 表3 . 由表可以看出, 孔古4井太 原组煤中VB的油潜力碳 Co 相对值为0 . 0 6 5, 比山西组煤明显偏高 0 . 0 59 , 气潜力碳 Cg 相对值则相反; 徐14井太原组煤中VB的油潜力碳相对值 Co, 0 . 0 58 和孔古4井太原组煤相比则明显偏低, 和山西组煤 相似, 这从一个方面说明了两个钻孔所揭露的石炭二叠纪煤化学性质的差异; 同时, 也从一个侧面说 明了为什么孔古4井有与石炭二叠纪煤系烃源岩有关的油气产出 日产轻质油8 8 t , 气1912 3m 3 , 而徐 14等钻孔则不见或很少见这种现象的原因. 角质体的油潜力碳 Co 相对值可达0 . 2 6 0 与气潜力碳 Cg, 0 . 2 9 相当, 比VB高的多. 表3 研究样品Co, Cg和Ca相对组成 T a b l e 3 13 C NM R c o m p o s i t i o n o f s a m p l e s 钻孔样 品 相对值 CoCgCa 孔古4 VB C2 t0 . 0 6 5 0 . 19 0 . 7 4 孔古4 VB P1s0 . 0 59 0 . 15 0 . 7 8 徐14 VB C2 t0 . 0 580 . 2 80 . 6 7 轩岗 CU C2 t0 . 2 6 0 0 . 2 9 0 . 51 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 10 9. h t m （第 5／7 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 38 中国矿业大学学报990 10 9 注C2 t 为太原组; P1s为山西组. 据研究, 我国山东黄县第三纪褐煤中腐植组的油潜力碳为0 . 0 4［1］，新疆吐哈盆地早 中侏罗世煤中VB 又称富氢基质镜质体, Ro为0 . 6 5 的油潜力碳 Co 相对值可达0 . 13［4］. 由 此可见, 渤海湾盆地石炭二叠纪煤中VB的生油潜力相对于吐哈盆地煤差, 但比山东黄县 第三纪褐煤中腐植组好. 从角质体看, 我国云南华坪泥盆纪煤中角质体 Ro为0 . 7 2 的油潜 力碳相对值为0 . 38 ［1］, 吐哈盆地早中侏罗世煤中角质体的油潜力碳相对值为0 . 2 6［4］, 因 此, 渤海湾盆地石炭二叠纪煤中角质体的生油潜力与吐哈盆地煤中角质体非常相似, 但比 华坪泥盆纪煤中角质体差得多. 据秦匡宗 1990 , 1995 对辽宁抚顺第三纪煤及黑龙江东宁中 生代树脂残植煤中树脂体的研究, 其油潜力碳 Co 相对值为0 . 33～0 . 38 , 山东滕县石炭二 叠纪煤中孢子体的油潜力碳 Co 相对值为0 . 17 . 为了定量评价研究区石炭二叠纪煤中主 要富氢组分的生油贡献, 对各种富氢组分选取以下油潜力碳指标VB的Co相对值取0 . 0 6 1 平均值 , 壳质组的Co相对值取0 . 2 8 5 为角质体、孢子体和树脂体的平均值 , 并以此为系数, 对黄骅凹陷孔古4井、冀中凹陷苏8 井和济阳凹陷义古40 井石炭二叠纪煤的主要生油组 分进行评价 见表4 . 表4 渤海湾盆地石炭二叠纪煤中主要富氢组分生油贡献统计 T a b l e 4 St a t i s t i c r e s u l t o f g e n e r a t i n g o i l p o t e n t i a l o f m a j o r m a c e r a l s i n C-P c o a l s o f Bo h a i w a n Ba s i n 钻孔 层位 井深/ m 组分φ B / 生油贡献 合计 VBSP CUReA l gE VB E 孔 古 4 井 P1s 345034. 718 . 8 1. 82 0 . 6 0 . 0 2 2 0 . 0 59 0 . 0 8 1 352 237 . 415. 71. 8 17 . 5 0 . 0 2 3 0 . 0 50 0 . 0 7 3 35102 5. 334. 53. 5 38 . 0 0 . 0 15 0 . 110 0 . 12 5 356 011. 04. 80 . 8 5. 6 0 . 0 0 6 0 . 0 16 0 . 0 2 2 C2 t 36 0 72 1. 75. 82 . 8 8 . 6 0 . 0 13 0 . 0 2 5 0 . 0 38 36 4449. 29. 05. 8 14. 80 . 0 30 0 . 0 42 0 . 0 7 2 37 7 350 . 518 . 10 . 4 2 . 2 2 0 . 7 0 . 0 31 0 . 0 59 0 . 0 90 义 古 40 P1s 2 2 361. 58 . 7 8 . 7 0 . 0 0 1 0 . 0 2 5 0 . 0 2 6 2 2 416 . 35. 2 5. 2 0 . 0 0 4 0 . 0 15 0 . 0 19 C2 t 2 34442 . 54. 1 4. 1 0 . 0 2 6 0 . 0 12 0 . 0 38 P1s 46 0 8 50 . 8 16 . 63. 8 2 0 . 4 0 . 0 31 0 . 0 580 . 0 8 9 46 3640 . 913. 02 . 5 15. 5 0 . 0 2 5 0 . 0 44 0 . 0 6 9 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 10 9. h t m （第 6 ／7 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 38 中国矿业大学学报990 10 9 苏 8 井 46 48 59. 02 2 . 54. 2 2 6 . 7 0 . 0 36 0 . 0 7 6 0 . 10 2 46 6 47 2 . 118 . 63. 4 2 2 . 0 0 . 0 44 0 . 0 6 2 0 . 10 8 C2 t 46 8 142 . 619. 11. 5 2 0 . 6 0 . 0 2 6 0 . 0 59 0 . 0 8 5 47 0 26 2 . 22 6 . 65. 3 31. 9 0 . 0 380 . 0 91 0 . 130 47 976 7 . 22 0 . 52 . 7 2 3. 2 0 . 0 41 0 . 0 6 6 0 . 10 7 由表4可以看出, 尽管VB在数量上比壳质组丰富, 但壳质组 E 仍然是主要生油组分, 它 对生油的贡献比VB大得多. 从不同的钻孔看, 苏8 井由于φ E 较高, 这种变化特征尤其明显, 其次是孔古4井; 义古40 井由于φ E 较低, 这种变化特征不明显. 这里要说明的是, 由于各种 有机组分的油潜力碳 Co 是从低中成熟度 Ro 0 . 8 样品数据基础上获得的, 而且对于高 成熟度的样品来说, 由于脂碳结构的大量减少或消失, 也无法评价其油潜力碳的多少, 因此, 上述评价结果只针对低中成熟度的地区. 作者简介 王延斌, 男, 1958 年生, 副教授，工学博士 作者单位王延斌 韩德馨中国矿业大学资源开发工程系 北京 10 0 0 8 3 刘咸卫华北煤炭高等专科学校 北京 10 16 0 1 参考文献 1 黄第藩, 秦匡宗, 王铁冠等. 煤成油的形成和成烃机理. 北京, 石油工业出版社, 1995. 92 ～132 2 秦匡中. NM R技术在固体化石能源中的应用. 波谱学杂志, 1995，12 5 452 ～458 3 秦匡中, 郭绍辉. 用13C NM R波谱技术研究烃源岩显微组分的化学结构与成烃潜力. 石油 大学学报 自然科学版 , 1995，19 4 8 7 ～94 4 赵长毅, 程克明. 吐哈盆地煤及显微组分生烃模式. 科学通报, 1997 ，42 19 2 10 2 ～2 10 5 5 Pa n V H . T h e a n a l y s i s o f t h r e e r e p r e s e n t a t i o n Pr e m i u m Co a l s b y 13 C NM R, Fu e l , 7 2 451～ 46 8 收稿日期 1998 -0 8 -2 5 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 10 9. h t m （第 7 ／7 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 38
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