程控升温燃烧法快速测定煤中硫的形态和数量.pdf

第3 0 卷第6 期 2 0 0 1 年1 1 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 1 0 6 0 6 17 - 0 3 V 0 1 ．3 0N o ．6 N 0 v ．2 0 0 1 程控升温燃烧法快速测定 煤中硫的形态和数量 张明旭1 ，栗元龙2 1 - 淮南工业学院材料科学与工程系．安徽淮南2 3 2 0 0 1 ； 2 ．中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，安徽台肥2 3 0 0 2 6 摘要根据煤中不同结构的硫在一定燃烧条件下的析出规律的差别，采用差热天平和定冉l L 4 i ．结 合的方法，程序控审l 温度升高确定了煤中硫的组成和数量．同时通过与一些标准的舍硫化舍物 的热分析结果进行对比，定性分析了部分复杂的硫分组成．结果表明，此法可用于埭中硫的蛄构 和数量的快速测定及堞炭脱硫过程中脱硫效果的快速对比． 关键词煤；热分析i 煤炭脱硫 中图分类号T Q5 3 3 ．I文献标识码A 根据其存在形态，煤中的硫通常可以分为无机 硫和有机硫两大类．无机硫“4 3 主要包括1 硫化物 硫；主要是黄铁矿硫，其次是砷铁矿硫和白铁矿硫； 2 元素硫；3 硫酸盐硫包括石膏、绿矾等．有机硫 在煤中无固定含量，一般含量较低的煤中所含的主 要是有机硫．这与沉积环境有关．有机硫是煤中有 机质分子结构中的组成部分，其组成极为复杂．至 今对煤中有机硫的认识还不够充分，但通常认为煤 中有机硫含有硫醇类、噻吩类、硫醌类、硫醚类和硫 蒽类官能团 1 硫醇类，R s H 一s H 叫做巯基 ； 等； 2 埔吩类’如噻吩◇’苯并噻吩 O 人 3 埔醌类A 嘣硫醌V 5 4 硫醚类，R 一} _ R 7 } S s 僦熟④等 规范的测硫方法包括全硫的测定和形态硫的 测定o ] ．全碗可采用艾士卡法、库仑法和高温燃烧 中和法测定．形态硫的测定包括硫酸盐硫的测定、 硫化铁硫的测定和有机硫的计算．硫酸盐硫的测定 是用稀盐酸煮沸煤样，漫出煤中的硫酸盐并使其变 成硫酸钡沉淀，再根据硫酸钡的质量计算煤中硫酸 盐硫的含量；硫化铁硫可采用氧化法或原子吸收分 光光度法测定．氧化法是用稀盐酸浸出煤中非硫铁 矿铁，浸出后的煤样用稀硝酸溶解，用重铬酸钾滴 定硝酸浸出液中的铁，再用铁的质量计算煤中硫化 铁硫的含量．原子吸收分光光度法是用稀盐酸浸出 煤中非硫铁矿铁后，煤样用稀硝酸浸取，用原子吸 收分光光度法测定硝酸浸出硫化铁中的铁，再由铁 的质量计算煤中硫化铁硫的含量．有机硫一般不测 定，用差减法进行计算 有机硫 全硫一 硫铁矿硫 硫酸盐硫 ． 由于煤中硫酸盐硫、砷铁矿硫和白铁矿硫的含 量较小，不要求精确测定时，上式常简化为有机硫 一全硫一黄铁矿硫，即硫铁矿硫近似等于黄铁矿 硫． 用这种方法测定煤中硫，滴定和过滤工作量 大，过程繁琐，测定时问长 ～般需2d 才能完成 ， 人为因素影响多，结果有时还不准确．本文提出的 收藉日期t2 0 0 1 0 5 一。8 基盒焉且，攥擐系坑冒学回国 员科技基金贷助 1 9 9 3 - - 1 9 9 5 作拍介。张明旭 1 9 5 5 一 ．男，安惫省椎南市人．淮南工业学院教授，工学博士 中国矿业大学博士生剐导师，从事煤擞加工利用与热分 析方面的研究． 万方数据 中国矿业大学学报 第3 0 卷 用热分析结合定硫仪的程控氧化方法具有快速 基 本上3 0 m i n 可以完成一次测定 、工作量小的优 点，尤其是可对部分有机硫的含量进行直接测定， 大大减少了误差． 1 实验部分 1 ．1 试样 选取的煤样为皖南神光矿业公司生产的原煤， 经破碎处理，粒度为0 ．1 2 5 ～0 ．0 7 5m m ，硫的组分 见表1 ．黄铁矿样是从原煤中选出来的黄铁矿结 核，经测定全硫约2 7 ．8 4 ％，黄铁矿硫为2 6 ．4 3 ％． 表1 煤样硫分分析 T a b l e1T h ec o m p o s i U o na n a l y s i so fs u l p h u r I nc o a ls a m p l e s w B ／％ 1 ．2 实验仪器及流程 热分析程控氧化实验是在北京光学仪器厂生 产的L C T 一2 差热天平上完成的，结合定硫仪的实 时监测流程如图1 所示．被测样品在差热天平的程 控升温炉中按照规定的条件逐渐升温，并与送来的 空气反应，生成的S O 。气体通人定硫仪电解池中， 和电解池反应，用Z C L 快速定硫仪的库仑积分仪 进行测定，可显示出所测样品中硫的绝对数 毫克 数 和质量分数．根据煤中不同形态硫在不同温度 下氧化变成S O 的释放和电解液的变化情况，可 随时记录下该温度范围S 的绝对数或相对数．为 便于和参考文献对比，也可根据S 3 2 o S O 。 6 4 算出该温度范围的s O 。的释放量． 图1 热分析程控氧化法示意 F i g ．1D i a g r a mo ft h ep r o g r a m c o n t r o l l e d t e m p e r a t u r e i n c r e a s i n gt e c h n i q u e 1 ．3 黄铁矿蕾化时的热分析曲线 黄铁矿燃烧的T G ，D T A ，D T G 曲线见图2 ．从 图2 中曲线的反应峰可以看出，黄铁矿的氧化反应 区间在4 2 0 ～6 2 0 ℃之间．但是，由于黄铁矿在煤 中的分布使其难接受到氧化，反应起始温度也就会 相应升高，因此，可以断定煤中黄铁矿的反应温度 应该大于4 2 0 ℃F 4 ] ． 1 0 B ∞ 16 宣{ 2 0 1 w ，J u ～3 广个_ 6 1ES ．量2 0 目 ；6 ‘目一2 0呈一 - - 6 0 。 _ _ _ 目2 1 0 00 5 02 如4 5 06 5 08 5 0[ 0 5 0 t ，℃ 图2 黄铁矿的氧化热分析曲线 F i g ．2T G ，D T Ga n dD T Ac l l i * v e s ．o fp y r i t e u n d e ro x i d a t i o nc o n d i t i o n 试样用量1 0 ．0 0 “增| 升温速率，5 _ 【2 ／m l n 气氛，空气5 0m L ／m l n 1 ．4 高硫煤氯化条件下硫的释放 图3 为煤氧化时S O z 的生成量与温度的关系 曲线．曲线n 是根据S O 。的释放和电解液的变化情 况，间隔一定温度从库仑积分仪上由s 3 2 一S O 。 6 4 确定的S O 。释放曲线，其实验条件是无机硫 含量较高的皖南煤样1 0m g ，在升温速率 5 ℃／r a i n ，5 0m L ／m i n 空气气氛条件下氧化燃烧． 从曲线4 可见，温度低于3 0 0 ℃时，几乎投有S O 。 释放；在3 5 0 ～3 8 0 ，4 2 0 ～4 5 5 和4 8 0 ～4 9 0 ℃温度 区间s 0 2 释放量较大．结合黄铁矿热分析的上述 研究可以推断，4 2 0 ～4 5 5 ℃和4 8 0 ～4 9 0 ℃是煤中 黄铁矿氧化产生S O 的温度区问．曲线b 是用硝酸 处理过的煤样在相同条件下的S O 释放血线．因 黄铁矿硫溶于硝酸，而有机硫不和硝酸反应，曲线 b 在4 2 0 ～4 5 5 ℃和4 8 0 ～4 9 0 ℃间趋于平缓进一 步证明了以上推断． g 8 t ／℃ 图3 煤样氧化时S 0 2 生成量与温度的关系曲线 F i g ．3 R e l a t i o nb e t w e e nt h ea m o u n to fr e l e a s e dS 0 2a n d t h eo x i d a t i c mt e m p e r a t u r eo fc o a ls a m p l e s 2 结果和讨论 表2 为不同含硫化合物燃烧释放量最大时的 温度．可见，聚噻吩、聚双苯并噻吩、聚芳基硫化物 和聚芳基磺酸燃烧时，S O 释放量最大的温度都大 于4 5 0 ℃．聚 噻吩一四氢噻吩 S O 。释放量最大的 万方数据 第6 期张明旭等程控开温燃烧法快速测定煤中硫的形态和数量 6 1 9 温度有两个 即3 0 0 ，4 7 5 ℃ ，是因为其有不同的 环状硫结构和噻吩硫结构，较小的温度 3 0 0c 时 是环状硫结构的氧化，较高的温度 4 7 5 ℃ 时是噻 吩硫的氧化．综合表2 和图3 可以得出以下结论 图3 中，温度在3 7 0 。左右时，是结构松散、易氧化的 硫醇类和脂肪类硫化物的氧化；4 2 0 ℃以后是黄铁 矿硫的氧化，其中4 5 0 ℃以后有一部分是噻吩、芳 基硫化物和芳基磺酸的氧化． 表2 含硫化台袖燃烧时S O 。释放量最大时的温度o T a b l e2T h et e m p e r a t u r ec o r r e s p o n d i n gt ot h e ] r 4 1 a x l m L n T to fr e l e a s e dS 0 2d u d n gt h ec o m b u s t i o n o fs 山p h u r 呻o Ⅱ诅l Ⅱi Ⅱgc o m p o u n d s 由测量结果知，S 释放总量在4 2 0 ℃以前为 0 ．0 9 9m g ，4 2 04 5 0 ℃间为0 ．3 4n a g ，4 5 0 ℃以后 为0 ．0 3m g ．综合上述结论，可以推算出煤中黄铁 矿硫的含量 质量分数 为3 ．4 ％左右，有机硫含量 质量分数 o ．9 9 ％左右，非常接近化学方法的测量 值．用本法对其它高硫煤样进行的测定结果也都接 近化学法的测定值． 3 结论 本文提出的用热分析结合定硫仪程控氧化的 简易测硫法具有快速、简便、廉价的特点，可快速对 比和观察脱硫效果，并可用于直接测定有机硫，缺 点是测得的各种形态硫含量不十分精确．今后应致 力于难反应的有机硫，如噻吩硫，芳基硫化物和芳 基磺酸在煤中氧化反应方面的研究． 参考文献 E 1 ] 白傻仁，刘风歧，姚星一．煤质分析[ M ] ．北京煤炭工 业出版社．1 9 9 0 ．3 9 0 一3 9 Z ． [ 2 ] 许志华．煤炭加工利用概论[ M ] ．徐州中国矿业大学 出版杜，1 9 8 8 ．1 5 ． [ 3 ] 煤炭常用标准忙编I s 3 ．北京煤炭工业出版社，2 0 0 0 ． 1 1 1 - 1 1 5 ． [ 4 ] E a r n e s tCM ．T h e r m a la n e d F s i so fc l a y ，m i n e r a l sa n d c o a l [ M ] ．P e r k i nE l m e r ，1 9 8 4 ．6 5 6 9 ． [ 5 ] R o b e r tBLs u l p h 口i nc o a l 口] ．F u e l ．1 9 8 7 ，6 6 9 0 9 - 9 13 ． F a s tD e t e r m i n a t i o no fS u l p h u rF o r m sa n dQ u a n t i t yi n C o a lU s i n gP r o g r a m - C o n t r o l l e dT e m p e r a t u r e I n c r e a s i n gT e c h n i q u e Z h a n gM i n g x u l L iY u a n l o n g 。 1 ．D e p a r t m e n to fM a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，H u a i n a ni n s t i t u t eo fT e c h n o l o g y ，H u a i n a n ，A n h u i2 3 2 0 0 1 ，C h i n al 2 ．S t a t eK e yla bo fF i r eS c i e n c e ，U n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dT e c h n o l o go fC h i n a ．H e f e i ，A n h u i2 3 0 0 2 6 ，C h i n a A b s t r a c t F o rt h ef a s td e t e r m i n a t i o no fs u l p h u rf o r m s a n dq u a n t i t i e si nc o a l ，ap r o g r a m c o n t r o l l e d t e m p e r a t u r e - i n c r e a s i n gc o m b u s t i o nt e c h n i q u ew a su s e dt o c h a r a c t e r i z er a p i d l ys u l p h u rd i s t r i b u t i o ni nc o a l u s i n gt h et h e r m o g r a v i m e t r y ／d i f f e r e n t i a lt h e r m a la l i a l y s i s T G ／D T A c o m b i n e dw i t hs u l p h u ra n a l y z e r ．B a s e d o nt h es p e c i a lp r o p e r t i e so ft h ea i rr e l e a s i n gf r o me o a Ia n dp y r i t ei nt h ea b o v ec o n d i t i o na n dc o m p a r e dw i t ht h e r e s u l t so fs o m es t a n d a r ds u l p h u r c o n t a i n i n gc o m p o u n d si nt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h es u l p h u rf o r m sa n d q u a n t i t yi n c o a lo a ob eg o te a s i l ya n dr a p i d l y ．T h er e s u l ts h o w st h a ti ti sc o l 2 “ V e n i e n tf o r t h ef a s t c h a r a c t e r i z a t i o no fs u l p h u ri nc o a la n df o rt h ed e s u I p h u r i z a t i o nr e s e a r c h ． K e yw o r d s c o a l } t h e r m a Ia n a l y s i S ；c o s Id e s u l p h u r i z a t m n 万方数据