改性煤矸石矿粉填充橡胶(NR)的结构与性能.pdf

第3 4 卷第4 期 2 0 0 5 年7 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y V 0 1 ．3 4N o ．4 J u l ．2 0 0 5 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 5 0 4 0 4 7 2 0 4 改性煤矸石矿粉填充橡胶 N R 的结构与性能 赵鸣h 2 ，尹守仁1 ，陈清如2 1 ．太原理工大学矿业工程学院，山西太原0 3 0 0 2 4 l 2 ．中国矿业大学化学与环境工程学院，北京1 0 0 0 8 3 摘要煤矸石是煤矿生产中产生的废弃物，是一种无机和有机物的混合物，利用它作为主要原 料，通过超细粉碎、表面改性等方法，可以制备橡胶 N R 补强填充剂．本文研究了作为填充荆生 产原料的煤矸石矿粉结构和性能，并对其作为天然橡胶填充剂的应用性能作了研究．结果表明， 矿粉粒度越细，补强性能越好．用部分改性煤矸石矿粉代替通用碳黑制备的混炼硫化胶，各项应 用性能指标良好，可以部分等量替换碳黑作为橡胶的补强填充剂，替换量可迭3 0 ％． 关键词煤矸石；N R ；结构；性能 中图分类号T D8 4 9 ．5文献标识码A E f f e c to ft h eS t r u c t u r ea n dC h a r a c t e r so f M o d i f i e dC o a lS h a l eF i l l e ro nV u l c a n i z e dR u b b e rP r o p e r t i e s Z H A OM i n 9 1 ”，Y I N GS h o u - r e n l ，C H E NQ i n g r u 2 1 ．C o l l e g eo fM i n i n gE n g i n e e r i n g ，T a i y u a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，T a i y u a n ，S h a n x i0 3 0 0 2 4 ，C h i n al 2 ．S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ， C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t C o a ls h a l ei sas o l i dw a s t ep r o d u c e df r o mt h ep r o c e s s i n go fc o a lm i n i n g ．S o m eo ft h e ma r e c o m p l e xm i x t u r e so fi n o r g a n i ca n do r g a n i cm a t t e r ．U s i n gc o a ls h a l ea sr a wm a t e r i a l ，ar e i n f o r c i n g f i l l e rf o rN a t u r a lR u b b e r N R b yu l t r a f i n eg r i n d i n ga n ds u r f a c et r e a t m e n tc a nb em a d e ．E f f e c t so f s t r u c t u r eo fc o a ls h a l eo ff i l l e ro nt h ep r o p e r t i e so fN Ra r ed i s c u s s e d ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e m o d i f i e dc o a ls h a l eh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sr e i n f o r c e m e n t ，f l u i d i t ya n de x p a n s i b i l i t y ．T h e c o m m o nb l a c kc a nb ep a r t l yr e p l a c e db ym o d i f i e dc o a ls h a l ep o w d e r M C S P i nN Rv u l c a n i z e d 。t h e M C S Pc o n t e n tm a yb ea b o u t3 00 A ． K e yw o r d s c o a ls h a l ep o w d e r ；N R ；s t r u c t u r e ；p r o p e r t i e s 橡胶如不经过补强处理，其实用价值是有限 的．直到今天炭黑依然是目前最常用的橡胶补强填 充剂．随着复合材料科学的发展，无机物经适当处 理后代替炭黑作为橡胶补强填充剂，是当前聚合物 填充材料开发的一个热点，可以降低原料成本，节 约能源，而且有利于扩大原料来源，合理利用资源． 煤矸石是煤炭开采过程中产生的废弃物，其中有些 煤矸石可以看作是硅酸盐矿物和类似于炭黑的有 机炭质物组成的混合体． 超细矿粉[ 1 3 C S P 由煤矸石制成，是有机物和 无机物的复合体，和有机高分子材料有一定的相容 性．因此C S P 和胶料渗混容易，混炼时粉尘飞扬 少，易分散，C S P 混炼胶柔软，流动性好，所以加工 中能耗低，且有一定的补强性能．但C S P 中含有大 量的无机物，且其中的有机物与炭黑的表面性质有 很大差异。因此为提高C S P 的补强效果和应用价 收藕日期2 0 0 4 1 2 2 0 基金项目t 国家自然科学基金项目 5 0 4 7 4 0 5 7 作者筒介赵鸣 1 9 5 7 一 ，男，浙江省杭州市人。教授，博士，从事矿山废弃物资源化利用方面的研究 E m a l llz h a o m i n 9 5 7 2 6 3 ．n e t T e l 0 3 5 1 6 0 1 4 4 1 9 万方数据 第4 期赵鸣等改性煤矸石矿粉填充橡胶 N R 的结构与性能4 7 3 值，需对C S P 进行表面改性处理[ 2 。4 ] ． 本文根据橡胶补强对填充剂原料的要求，经分 析筛选，用山西沁水煤田某主采层的“夹矸”制备了 C S P ，并对C S P 进行了表面改性处理，得到改性的 煤矸石粉 M C S P ，用它填充天然橡胶 N R ，制备 了M C S P N R 混炼胶，并进行了相应的应用性 能研究． 1实验 1 ．1原料 煤矸石将选定的煤矸石拣选除杂后，用水浸 泡4 ～6h ，干燥破碎后制成C S P ，按粒度分级 1 4 9 ， 7 4 ，4 8 ，3 7 弘m 后备用．C S P 的主要成分和性能指 标为S i 0 2 3 4 ．1 6 ％ ，A 1 2 0 3 2 9 ．4 8 ％ ，F e 。O 。 O ．7 8 ％ ，烧失量 3 5 ．0 2 ％ ，吸油值 D B P O ．4 5 ～0 ．5 0m L ／g ，吸碘值 7 6 ．6g ／k g ．用烷氧基型 钛酸酯偶联剂 用量2 ．o ％～2 ．5 ％w t 对C S P 进 行表面处理，得到M C S P [ 5 ] ． 烟片胶N R 由海南农垦生产．通用炭黑由天津 炭黑厂生产．其它原料见配方． 1 ．2 样品制备 N R 胶料配方N R1 0 0 ；Z n O5 ．0 ；硬酯酸2 ．5 ； 促进剂C Z0 。8 ；硫磺2 。0 ；填料 变量 1 ．3 性能测试 1 ．3 ．1 煤矸石矿粉 分别用德国L e i t z 公司的透射显微镜、上海天 平仪器厂的热分析仪和Z e t a 2 0 0 0 激光粒度仪对煤 矸石矿粉进行了岩相分析、热分析和粒度分析． 1 ．3 ．2N R 胶料 混炼胶流变性能用M o n s a n t 加工性能测定仪 进行，毛细管直径2m m ，长径比1 6 ；挤出膨胀比 B D ／D 。 的测定采用读数显微镜先测得直径 D 然后求出D ／D 。；测得橡胶硫化时的流变扭矩后， 用L e e 方程计算矿粉在胶料中的分散程度[ 6 ] ．胶料 的混炼，硫化性能测试均采用橡胶试验的常用设备 及国家标准． 2 结果与讨论 2 ．1煤矸石矿粉岩相组成对N R 补强的机理 粉碎前的煤矸石肉眼呈黑色或灰黑色，致密块 状或粒状，块状含碳量较高，镜下所见岩石主要为 棕黑色微透明凝胶化物质，含量在8 0 ％以上，夹有 少量的黏土条片或条痕，呈定向排列．使岩石呈微 水平层理，局部黏土呈不规则微粒状散布于凝胶化 物质中．镜下所见粒状部分的岩石主要由薄片状及 蠕虫状高岭石组成，呈透明的浅棕黄色，含量大约 是9 4 ％，其间夹有棕褐色凝胶化有机物，大约是 4 ％，镜下还可见少量的石英碎屑，多是尖棱条片或 不规则颗粒，含量1 ％～2 ％．参见图1 ． 图1 煤矸石的岩相组成 F i g ．1T h el i t h o f i c a i e sp h o t o so fc o a ls h a l e 图2 为各试样的差热曲线，其中试样2 和3 经过了浮选脱碳处理．1 4 ，2 4 和3 样品分别在 5 5 4 ，5 4 3 和4 6 2 ℃有一吸热峰，在10 0 0 ，10 0 0 和 10 0 4 ℃有一放热峰，这些峰值温度可以认为是高 岭土的特征峰值．3 4 的4 6 2 ℃吸热峰“偏离”较大， 初步推断是3 试样中所含凝胶化物质干扰所致． 在加热时，这些物质以挥发分形式逸出． 在6 0 8 ℃出现的放热峰应是试样中所含有机物分解的结 果．从煤矸石原料的差热曲线和岩相分析可以认为 煤矸石原料主要成分为高岭土和碳炭质有机物． 图2 不同煤矸石原料的差热曲线 F i g ．2 T h ed i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i sc u r v e so fC S P 煤矸石的补强机理是由于它具有跟炭黑类似 的层状结构，其结构单元是硅、铝和氧所形成的四 万方数据 4 7 4 中国矿业大学学报第3 4 卷 面体．这种四面体又可相互形成八面体，它们沿表 面层方向有羟基或氧的活性点，易于跟大分子高聚 物发生交联作用．另一方面，在层状结构上，硅铝会 发生置换， 有时铝又可被镁或铁置换 ，从而产生 未配对电子，发生吸附和配位作用，结果在解离面 和边缘产生许多“不饱和”点，这些不饱和点会和胶 料大分子链发生相互作用形成“结合橡胶，，[ 7 。8 ] ．另 外煤矸石矿粉中含有一部分无定形碳，其结构和炭 黑类似，表面还含有一些芳基等活性基团，它们和 橡胶有一定的相容性，所以在橡胶中的煤矸石矿粉 比大多数无机填充剂的分散性和补强性都要好． 2 ．2M C S P 粒度对N R 补强性能的影响 矿粉对胶料补强作用和它的粒度、粒度结构和 粒子的表面性质直接相关．一般讲，粒径越小，比表 面积越大，和橡胶分子接触面积越大，补强效果越 好．研究表明[ 9 d 叨当无机填充剂粒径在1 弘m 以下 时，对橡胶有良好的补强作用；粒径在1 ～5 弘m 时，有一定的补强作用；粒径在5 肚m 以上主要起 填充作用．对分级后的矿粉进行激光粒度分析，小 于4 4p ．m 煤矸石矿粉中，粒径在1 ．1p ．m 以下占 1 6 ．2 8 ％，5p ．m 以下占6 8 ．2 4 ％，小于3 7p ．m 的1 ．1 p ．m 以下占2 5 ．5 2 ％，5p ．m 以下占8 2 ．5 3 ％，因此可 以认为小于4 4p ．m 的煤矸石矿粉对橡胶已有较好 补强作用，小于3 7 , u m 的补强效果更好．表1 为不 同粒级M C S P 填充剂补强N R 胶料的各项性能． 从表中明显可以看出，随着M C S P 粒度的下降，补 强效果越来越好． 表1不同粒级M C S P 填充N R 硫化胶料的物理性能 T a b l e1 P h y s i c a lp r o p e r t i e so fN Rf i l l e dw i t hd i f f e r e n t s i z ep o w d e ro ft h eM C S P 2 ．3 煤矸石表面改性对N R 补强性能的影响 煤矸石矿粉的补强作用和其表面活性密切相 关．由于N R 是憎水的有机物，而煤矸石填料是亲 水的无机物，如果不对煤矸石表面进行处理，使它 形成有机覆盖物，煤矸石矿粉在橡胶中就不能很好 分散，和橡胶分子链充分作用，从而难以发挥较好 的补强作用．这可能是无机填充剂难以取代炭黑作 主要补强填充剂的最主要原因．钛酸酯偶联剂分子 上含有一个烷氧基和三个长链结构单元，烷氧基容 易水解，易和煤矸石填料表面上的一O H 形成化学 键，从而使钛酸酯分子覆盖到煤矸石表面，而偶联 剂另一端长链结构可和橡胶分子发生化学作用结 合在一起． 衡量填充剂改性效果一般用改性前后它们在 橡胶中的分散程度衡量，常用L e e 方程计算分散 度，即 L T 。i 。／丁i 。～7 1 m 。。／丁。1 ；． 1 式中￡为分散程度；7 乙；。和丁。。，分别为填充橡胶的 最小扭矩和最大扭矩，丁未i 。和T k 。分别为纯橡胶的 最小扭矩和最大扭矩． 图3 为不同填充剂在N R 中的分散程度，从图 中可以看到，填充量约小于3 0 份时 此时体积分数 约为2 0 ％ ，矿粉分散程度和炭黑相似，并且表面 改性与否对它们的分散性能影响很小，随着填充量 的增加，填充剂表面差异对分散程度的影响急剧增 加，所以从分散程度上讲，矿粉填充量不宜过大，以 不超过3 0 份为宜． 体积分数／％ 图3 矿粉填充剂在天然胶中的分散性 F i g ．3 T h e d i s p e r s i o no ff i l l e r si nN R 2 ．4 煤矸石矿粉性质对N R 胶料硫化的影响 图4 为矿粉对N R 胶料的硫化曲线，从图4 可 以看出改性矿粉对N R 胶料都有活化作用．对N R 胶料来讲，正硫化时间 t 。。 缩短了1 5 ～1 6r a i n M C S P 的粕。为1 0r a i n ，而C S P 约2 5r a i n ，炭黑填 充N R 胶料硫化时间t 。。通常在9 ～1 1m i n ，从图4 还可以看到，由于二条硫化曲线的形态基本一样， 且和炭黑填充胶的硫化曲线也基本一致从而表明 图4 不同填充剂填充的N R 胶料的硫化曲线 F i g ．4T h eN Rv u l c a n i z a t i o nc u r v eo fd i f f e r e n tf i l l e r s 万方数据 第4 期赵鸣等改性煤矸石矾粉填充橡胶 N R 的结构与性能4 7 5 相同，用改性矿粉代替或部分代替炭黑时，不用改 变N R 的硫化体系． 2 ．5 煤矸石矿粉用量对N R 流变性能的影响 图5 给出了改性煤矸石矿粉M C S P 用量对 N R 胶料流动性的影响，从图5 可以看出，填充N R 胶料呈明显的触变性，可视为切应力变释的非牛顿 流体，当填充量低于2 0 份时，流动曲线位置略高于 纯胶，用量在3 0 份以上时，流动曲线上移，这一现 象在剪切速度低时更为明显．从而表明，和炭黑一 样，改性煤矸石粉填充剂也可以形成网络结构，胶 料放置时，这种结构可以重新生成，使胶料流动困 难，当进一步增加填充量时，会形成更多的填料一 填料和填料一橡胶作用，从而需要更大的力才能破 坏形成的网络结构，使得胶料流动性下降，另外改 性矿粉填充剂表面上的活性基团，可以跟橡胶大分 子链形成“定点”吸附，这也会增加胶料流动时非牛 顿性E 1 1 3 ． 图5 改性煤矸石矿粉M C S P 填充量 对N R 胶料流动性的影响 F i g ．5 T h ei n f l u e n c eo fM C S Pd o s a g eo nN Rf l u i d i t y 3结论 1 经过表面改性的煤矸石矿粉对N R 胶料有 较好的补强性能，可部分取代炭黑作补强填充剂， 替代量在2 0 ％～3 0 ％． 2 改性煤矸石矿粉M C S P 的补强性能和它们 粒度大小直接相关，粒度小于3 7 弘m 时，补强性能 相当于半补强炭黑． 3 M C S P 的内聚能较大，添加量超过3 0 份时 橡胶用量为1 0 0 ，分散性下降明显，对胶料应用 性能影响较大． 4 M C S P 矿粉填充的N R 胶料可视为切应力 变稀的非牛顿流体，当填充量从3 0 份增加到5 0 份 时，相应的转距值大约从3n m 上升到5n m ．表明 填充量越大，胶料的黏度越大，非牛顿性越显著，对 胶料的加工性能的影响越大． 5 用于N R 时，改性后的矿粉M C S P 和C S P 和正硫化时间≠。。相比，胶料硫化时，M C S P 有明显 的活化作用，M C S P 和炭黑填充的N R 胶料的硫化 特性基本相同．“ 参考文献 [ 1 ] Z h a oM ．S t u d yo nt h eM S A C R e i n f o r c e dE N R [ A ] ． P r o c e e d i n go ft h eT e n t hI n t e r n a t i o n a lC o n f e r e n c eo n C o a lS c i e n c e [ C ] ．T a i y u a n S h a n x iS c i e n c e ＆ T e c h n o l o g yP r e s s ，1 9 9 9 1 2 2 3 1 2 2 6 ． [ 2 3Z h a oM ，X i a n gY ．N a t u r a lr u b b e rv u l c a n i z a t er e i n f o r c e db ym o d i f i e dc o o l s h a l e b a s e df i l l e r s [ J - ] ．J o u r n a l o fA p p l i e dP o l y m e rS c i e n c e ，2 0 0 4 9 3 1 3 9 7 1 4 0 0 ． [ 3 ] Z h a oM ，W a n gL ．S t u d yo nt h ef u n c t i o no fr e i n f o r c e d r u b b e ro fm o d i f i e dp o w d e r e dc o a la s h [ J ] ．J o u r n a lo f C o a lS c i e n c e E n g i n e e r i n g ，1 9 9 9 2 1 0 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i l l e r [ A ] ．P r o c e e d i n go f t h eT e n t hI n t e r n a t i o n a l C o n f e r e n c eo nC o a lS c i e n c e [ c ] ．T a i y u a n S h a n x i S c i e n c e ＆T e c h n o l o g yP r e s s ，1 9 9 9 ．1 0 2 5 1 0 2 8 ． [ 8 3杨清芝．现代橡胶工艺学[ M ] ．北京烃加工出版社， 1 9 9 9 ．1 9 4 一1 9 5 ． [ 9 ] 朱敏．橡胶化学和物理[ M ] ．北京化学工业出版 社，1 9 9 6 ．2 9 6 3 0 6 ． [ 1 0 ] 原沁波．超细煤矸石粉作天然橡胶补强填充剂的性 能研究[ D ] ．太原太原理工大学矿业工程学院， 2 0 0 4 ． 责任编辑骆振福 万方数据