二苯基硫脲的合成与分析.pdf

第3 2 卷第6 期 2 0 0 3 年1 1 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y V 0 1 ．3 2N o ．6 N o v ．2 0 0 3 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 3 0 60 7 3 40 3 二苯基硫脲的合成与分析 姜发琴，王飞军，鞠彩霞，熊玉春，张丽芳，宗志敏，魏贤勇 中国矿业大学化工学院，江苏徐州2 2 1 0 0 8 摘要探讨了一种合成二苯基硫脲 D P T u 的新方法．以酸性树脂作为催化荆、苯胺和二硫化碳 作为反应物在温和条件下选择性地合成了D P T U ，考察了催化剂用量和反应时问对产物收率的 影响．结果表明酸性树脂对本反应有显著促进作用；反应4h 内D P T U 收率随反应时间迅速增 加，4h 后则增加缓慢；用4g 催化剂、9 ．1t i i L 苯胺和1 2m LC S 。 摩尔比为1 2 在回流温度下 反应6h ，D P T U 的收率迭8 2 ．7 ％，选择性为1 0 0 ％．用G c ／M s ，H P I 。C ／M S ，F T I R ，U V 和1 HN M R 分析了合成的D P T U ． 关键词二苯基硫脲；合成；酸性树脂；分析 中图分类号O6 2文献标识码A 二苯基硫脲 D P T U 是重要的有机中间体，可 作为天然胶乳和氯丁橡胶乳制品的硫化促进剂、聚 氯乙烯的热稳定剂、金属防腐剂及钌和锇等元素的 分析试剂．另外，D P T U 也是重要的医药和染料中 间体““7 D P T U 通常由苯胺和C S 通过缩台反应 合成．传统的合成方法是将催化剂 ” 硫 一1 ％， ∞ 碳酸氢铵 一1 ％ 加入到苯胺、水和略过量的反 应液中．常温下该反应的周期很长，夏季约在1 5d 以上，加热时可以缩短反应周期，但需增加C S 。和 水的用量，且反应需在较高的压力下进行．有人对 此进行改进，以吡啶作为溶剂，但该法所用溶剂量 大且价格昂贵“] ．B a l l a b e n i 等Ⅲ用Z n O ／A I O 。复合 物作为催化剂合成D P T U ，收率达8 3 ％，但反应需 在1 0 0 ‘C 下进行，远远超过了C S 。的沸点．其他的 改进方法”“”有的需加热，有的需密封加压，工艺 成本高，操作困难． 本研究以酸性树脂作为催化剂、苯胺和C S 。为 原料，在温和条件下台成D P T U ，考察催化剂用量 和反应时间对D P T U 收率的影响，并对D P T U 进 行分析． 1 实验部分 1 ．1 试剂及仪器 苯胺、C S 。，四氢呋喃和乙醇均为分析纯试剂， 甲醇和乙腈为色谱纯试剂，酸性树脂为工业品． 所用仪器包括X4 型显微熔点测定仪、B5 8 0 型旋转高温蒸馏仪、H P6 8 9 0 型气相色谱仪、H P 6 8 9 0 ／5 9 7 3 型气相色谱／质谱联用仪 G C ／M S ， N i e o [ e tM a g n aI R 一5 6 0 型红外光谱联用仪 F T I R 、 W a t e r s2 6 9 0 ／Z M D2 0 0 0 型液相色谱／质谱联用仪 L c ／M s ，正离子模式大气压化学电离源，锥孔电 压3 0 0v 、H i t a c h iu v 一2 0 0 0 型紫外分光光度计 u V ，1c m 石英槽 和J E O I 。J N M I ．一L A4 0 0 型核 磁共振波谱仪 1 HN M R ． 1 ．2 实验步骤 取苯胺9 ．1m L 0 ．1m 0 1 ，C S 21 2 ．0m L o ．2m 0 1 置于2 5 0m L 圆底烧瓶中。加入1 ．0 ～ 4 ．0g 催化剂，在C S ，回流温度下搅拌反应2 ～6h ； 以C S 。萃取分离催化剂后，用乙醇重结晶，经过滤、 干燥后得D P T U 纯品；对所得纯品进行熔点测定 及G C ／M S ，H P L C ／M S ，F T I R ，u v 和1 HN M R 分 析． 2 结果与讨论 2 ．1 酸性树脂用量对D P T U 收率的影响 固定原料配比 w 苯胺 w C S 。 1 2 和 反应时间 2h ，考察了酸性树脂用量m 对D P T U 收率y 的影响 图1 ． 收稿日期2 0 0 3 0 4 2 2 作者简介姜发琴 1 9 7 8 ，女，安徽省望江县人，中国矿业大学硕士研究生，从事精细有机合成方面的研究 万方数据 第6 期姜发琴等二苯基硫脲的合成与分析 4 0 3 0 兽 j2 0 1 0 0 图l催化剂用量对D P T U 收率的影响 F i g ．1 E f f e c to fc a t a l y s tf e e dO nD P T Uy i e l d 从图1 可以看出，酸性树脂从0g 增加到4g ， D P T U 收率从2 ．6 ％增加到3 2 ．3 ％，表明酸性树脂 对该反应有明显的催化作用． 2 ．2 反应时间对I O P T U 收率的影响 固定原料配比 “ 苯胺 zw C S 。 一1 2 和 酸性树脂用量 4g ，考察了反应时间t 对D P T U 收率的影响 图2 ． 1 0 0 8 0 誉 6 0 4 0 2 0 0246 图2 反应时间对D P T U 收率的影响 F i g ．2 E f f e c to fr e a c t i o nt i m eO nD P T Uy i e l d 从图2 可以看出，在4h 以内，D P T U 的收率 随反应时间的增加迅速增加，4h 以后增速缓慢， 其原因可能是生成的D P T U 覆盖了催化剂表面， 造成催化剂有效面积减小， 2 ．3 二苯基硫脲表征 2 ．3 ．1G C ／M S 分析 取少量D P T U 晶体用四氢呋喃溶解后用 G C ／M S 分析，从总离子流色谱图上仅观察到两个 峰A 和B ．表1 所示的质谱数据表明，A 和B 分别 是苯胺和异硫氰酸苯酯，即在分析过程中D P T U 发生了分解． 裹1 化台物A 和B 的质谱数据 T a b l e1 M s s ss p e c t r a ld a t ao fAa n dl g 化合物m ／z “ A9 3 1 0 0 ，6 6 3 2 B 1 3 5 1 0 0 ，1 0 8 5 5 2 4 ，3 9 1 0 ，2 8 1 1 7 7 4 5 ，5 1 1 5 ，2 8 9 2 ．3 ．2F T I R 分析 将D P T U 晶体与K B r 混合研磨压片，用F T I R 进行了分析，结果如表2 所示． 从表2 可以看出，波数为32 1 2c m _ 1 的强峰 为芳香族仲胺的N H 伸缩振动吸收峰，因存在 妒”共轭而使得振动频率向低渡数方向移动； 30 0 5c m 。附近的峰是苯环上的C H 伸缩振动 的吸收峰；位于15 9 9 ，15 5 1 ，14 9 2 和l4 5 0c m _ 1 的峰为苯环骨架的特征振动吸收，由于苯环与N 原子相连，15 8 0c r r l _ 1 的吸收强度变大；13 3 8t i n _ 1 的峰是与氨基相连的硫代羰基的伸缩振动吸收；位 于7 6 0c m l 的是单取代苯环上相邻5 个H 原子的 面外弯曲振动；6 8 7c m _ 1 出现的峰是N H 面外 弯曲振动；处于12 3 7 ，11 6 8 ，10 6 3 和10 1 8c m _ 1 为苯环上c ～H 的面内弯曲振动o “． 衰2D P T U 的F r I R 数据 T a b l e2F T I Rs p e c t r a ld a t ao fI P T U 基团类型d ／c m u N H32 1 2 喊H30 0 5 ，30 9 0 ，30 5 0 u CN ～H 15 5 1 虻弋14 9 2 ，i 4 5 0 ．1 5 5 1 ，l5 9 9 u N H C - - S13 3 8 p C H 5 H 7 6 0 7 N H6 8 7 p 气H 12 3 7 ，1 1 6 8 ，10 6 3 ，10 1 8 2 ．3 ．3L c ／M s 分析 取少量D P T U 晶体用乙醇溶解稀释，以8 5 ％ 的甲醇水溶液作为流动相 流速0 ．8m L ／m i n 进行 L C ／M S 分析 表3 ． 表3D P T U 的质谱数据及其归属 T a l k i e3M a 目s l * c t r a ld a t ao fD I P T Ua Ⅱdt h e i r t h e i ra t t r i b u t | o n m , ／z ％归属 2 5 1 ．1 1 75 2 2 91 9 52 1 3 6 ．1 1 0 0 9 4 ．2 6 8 ．0 M N a M H ” P h N - - - C S oI - I P h N H 2 H 十 如表3 所示，L C ／M S 分析清晰地给出D P T U 的分子量和分子碎片的信息． 2 ．3 ．4U V 分析 u v 分析表明D P T U 在2 0 8n m 和2 9 4 i l m 处 出现强的吸收峰，两吸收峰分别为苯环的E 。带和 B 带，因D P T U 分子中N 原子与苯环形成p ．”共 轭而使B 带发生深色位移；在3 6 3n m 处出现中等 强度的吸收峰，该吸收峰是与苯环横交共轭的硫羰 基所致． 2 ．3 ．51 H N M R 分析 以四甲基硅烷作为内标物，以全氘代四氢呋喃 作为溶剂溶解D P T U 晶体进行了1 HN M R 分析， 结果见表4 ． 表4 所示的分析结果验证了D P T U 分子中共 有4 种类型的质子 万方数据 7 3 6中国矿业大学学报第3 2 卷 44 表4D P T U 的1 l lN M R 数据夏其归属 T a b l e41 HN M Rs p e c t r a ld a t ao fD P T Ua n d t h e i ra t t r i b u t i o n 归属 9 ．0 0 8 ，2 H 7 ．4 4 d ．J 一8 ．3 №，4 H 72 7 t ，d 7 ．7 H z ，4 H 70 7 t ，J 一7 ．9 H z ，2 H 1 s | CN H 2 位A r H 3 位A r H 4 位A r H 3 结论 1 酸性树脂对苯胺与C S t 的反应有显著促进 作用，在较温和的条件下该反应仅生成D P T U ，其 收率高达8 2 ．7 ％． 2 L C ／M S ，F T I R ，u v 和1 HN M R 的分析结 果确认了D P T U 的分子结构，但用G C ／M S 分析 D P T U 完全分解成苯胺和异硫氰酸苯酯． 参考文献 [ 3 ] 华南理工大学．一种高效机场跑道清洗剂的制备方法 及跑道清洗法[ P ] ，中国专利1 1 3 4 9 7 7 ，1 9 9 6 1 1 - 0 6 ． [ 4 ]化学工业部科学技术情报研究所．化工产品手册 [ M ] ．北京化学工业出版社，1 9 8 9 ．6 0 76 0 8 ． I s ] 袁淑军．方海林．常见表面活性剂乳化合成二苯基 硫脲的研究口] ．精细石油化工，1 9 9 7 ， 5 Z 0 2 2 ． [ 6 3 B a l L a b e n iM ，B a l h n iR ，B i g iF ，e ta 1 ．S y n t h e s i so f s y m m e t r i c a l N ．N ’一d i s u b t i t u t e dt h i o u r e a sa n d h e t e m c y c l i ct h i a n e sf r o ma m i n e sa n dC S zo v e rZ n O ／ A l z 0 3c o m p o s i t ea sh e t e r o g e n e o u sa n dr e u s a b l ec a t a l y s t E J ] ．JO r g C h e m ．1 9 9 9 ，6 4 3 1 0 2 91 0 3 2 ． [ 7 ]朱振华．制备促进剂D 的新方法[ J ] ．现代化工， 1 9 9 3 ，1 3 5 2 22 3 ． [ 8 ] 邵素文，史宝珠．二苯胍一硫脲联合制法的研究[ J ] ． 精细化工，1 9 9 3 ，1 0 2 2 52 6 ． [ 9 ] 中国化工产品大全 上卷 第二版 [ M ] ．北京化学 工业出版社，1 9 9 8 ． [ 1 0 ] D u u nAD ．R u d e r fWD ．C a r b o nd i s u l p h i d ei n o r g a n i cc h e m i s t r y [ M ] ．C h i c b e s t e r E l l i sH o o w d x t L i mP u b ，1 9 9 7 ． [ 1 1 ] [ 1 ] 化学工业出版社中国化工产品大全 上 [ M ] 北 [ 1 2 ] 京化学工业出版社，1 9 9 4 ． [ 2 ] 樊能延．有机合成事典[ M ] ．北京北京理工大学出 版社，1 9 9 2 ． 张志斌，周兰香，李幼荣，等．不同频率微波辐照合 成二苯基硫脲口] ．扬州大学学报 自然科学版 ． 2 0 0 0 ．3 4 1 4 1 6 ． 李越湘，彭绍琴．陈小平，等．水杨醛与a 萘胺希夫 碱稀土配合物的台成与表征[ J ] ．南昌大学学报 理 科版 ，19 9 7 ，2 1 4 3 2 4 3 2 7 S y n t h e s i sa n dA n a l y s i so fN ，N ’一D i p h e n y lT h i o u r e a J I A N GF a q i n ，W A N GF e ij u n ，J UC a ix i a ，X I O N GY u c h u n ， Z H A N GL i f a n g ，Z O N GZ h i m i n ，W E IX i a n y o n g S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y ，C U M T ，X u z h o u ，J i a n g s u3 2 1 0 0 8 ，C h i n a A b s t r a c t An e wa p p r o a c ht ot h es y n t h e s i so fN ，N ’一d i p h e n y lt h i o u r e a D P T U w a si n v e s t i g a t e d ．D P T U w a ss e l e c t i v e l ys y n t h e s i z e du s i n ga n i l i n ea n dC S 2a sr e a c t a n t sa n da c i d i er e s i na sc a t a l y s tu n d e rm i l d c o n d i t i o n s ．T h ee f f e c t so fc a t a l y s tf e e da n dr e a c t i o nt i m eo nD P T Uy i e l dw e r ee x a m i n e d ．T h er e s u l t ss h O W t h a tt h ea c i d i cr e s i nr e m a r k a b l yp r o m o t e st h er e a c t i o n ；T h eD P T Uy i e l di n c r e a s e sr a p i d l yw i t hr e a c t i o nt i m e b e i n gl e s st h a n4h ，b u ti ti n c r e a s e ss l o w l ya f t e r4hr e a c t i o n ；D P T Uy i e l da n ds e l e c t i v i t ym a yr e a c h8 2 ．7 ％ a n d1 0 0 ％，r e s p e c t i v e l y ，f o rt h er e a c t i o no f9 ．1m Lo fa n i l i n ew i t h1 2m Lo fC S 2u s i n g4go fa c i d i cr e s i na s c a t a l y s ta tr e f l u xt e m p e r a t u r e ．T h er e s u l t i n gD P T Uw a sa n a l y z e dw i t hG C ／M S ，H P L C ／M S ，F T I R ，U V a n d H N M R ． K e yw o r d s N ，N ’d i p h e n y lt h i o u r e a ；s y n t h e s i s la c i d i cr e s i n ；a n a l y s i s 责任编辑李成俊 ◇粥 ，N l H s i e ，N l H ◇” 万方数据