高硫煤半焦水蒸汽部分气化预脱硫的研究.pdf

第3 3 卷第3 期 2 0 0 4 年5 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y V 0 1 ．3 3N o ．3 M a y2 0 0 4 文章编号1 0 0 01 9 6 4 2 0 0 4 0 30 3 3 7 一0 6 高硫煤半焦水蒸汽部分气化预脱硫的研究 李斌1 ，王洋1 ，张建民2 1 ．中国科学院山西煤炭化学研究所煤气化工程中心，山西太原0 3 0 0 0 1 2 ．上海理工大学动力工程学院，上海2 0 0 0 9 3 摘要在固定床中考察2 种高硫煤半焦水蒸汽部分气化预脱硫的行为．结果表明硫的气化脱除 因煤而异，大同半焦的脱硫率随着温度的升高而增加，义马半焦在温度高于7 0 0 ℃时，由于灰分 中碱性矿物质的固硫作用，脱硫率降低；气化荆水蒸汽含量提高有利于半焦中碳和硫的析出，且 可抑制灰分中碱性矿物质的固硫作用，使半焦中含硫量降低} 增加气速有利于改善传质，使生成 的气相硫快速移出反应区，提高脱硫率；在初始阶段，半焦停留时间的增加可有效降低部分气化 半焦的含硫量，增加脱硫率；但随着反应的进行，脱硫率逐渐升高，脱硫速度减缓．水蒸汽部分气 化可改善煤焦结构，有利于硫的脱除；大同和义马半焦中元机硫化物脱除率分别迭9 4 ％和6 4 ％． 关键词高硫煤焦；部分气化l 预脱硫；反应条件 中图分类号T Q5 4 6 ．1文献标识码；A P r e D e s u l f u r i z a t i o no fH i g h - S u l f u r C o a lC h a r sD u r i n gP a r t i a lG a s i f i c a t i o n L IB i n l ，W A N GY a n 9 1 ，Z H A N GJ i a n m i n 2 1 ．E n g i n e e r i n g R e s e a r c h C e n t e r f o r C o a l G a s i f i c a t i o n ．I n s t i t u t eo f C o a l C h e m i s t r y ，C h i n e s e A c a d e m yo f S c i e n c e ，T a i y u a n S h a n x i0 3 0 0 0 1 ，C h i n a ；2 ．C o l l e g eo fP o w e rE n g i n e e r i n g U S S T ，S h a n g b a i2 0 0 0 9 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r e - d e s u l f u r i z a t i o no fh i g h s u l f u rc o a lc h a r sd u r i n gp a r t i a lg a s i f i c a t i o n - v Ⅳe r e i n v e s t i g a t e di naf i x e d b e dr e a c t o r ．T h ec h a r sw e r ep r e p a r e df r o mD a t o n ga n dY i m ac o a l s ．T h e v a r i a b l e ss t u d i e di n c l u d et e m p e r a t u r e ，r e a c t i n gg a sc o m p o s i t i o n ，g a sv e l o c i t y ，a n dc h a r ’sr e s i d e n c e t i m e ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h es u l f u rr e m o r a ld e p e n d so nc h a r a c t e r i s t i c so fc o a lc h a r s ．T h es u l f u r r e m o v a l i n c r e a s e sw i t ht h er i s eo ft e m p e r a t u r ef o rD a t o n gC O S lc h a r ．W h i l ef o rY i m ac o s lc h a r 。a ts t e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n7 0 0 ℃，t h ed e s u l f u r a t i o nr a t ed e c r e a s e sb e c a u s eo ft h ef i x e d s u l f u re f f e c t o fa l k a l i n em e t a l si na s h ．T h ei n c r e a s eo fH 2 0i ng a s i f i c a t i o na g e n tc a ni m p r o v es u l f u rr e m o v a la n d r e d u c es u l f u rc o n t e n ti nc h a r so b 访o u s l y ，a n dc a ni n h i b i tt h ee f f e c t so ff i x e d s u l f u rb ya l k a l i n e m e t a l s ．T h ei n c r e a s eo fg a sv e l o c i t yc a ns t r e n g t h e n1 T t a t r a n s f e r ，r e m o v et h es u l f u ri ng a sp h a s e f r o mt h er e a c t i o nz o n e ．a n dp r o m o t es u l f u rr e m o v a l ．Al o n gr e s i d e n c et i m ec a nr e d u c et h es u l f u r c o n t e n ti nc h a r sa tt h ef i r s ts t a g eo fg a s i f i c a t i o n ，b u tt h es u l f u rr e m o v a lr a t e st u r nd o w na c c o r d i n g t ot h em a s s t r a n s f e rl i m i t a t i o n ．T h ec o m p a r i s o no ft r e a t e da n du n t r e a t e dc h a r ss h o w st h a t ，a f t e r t h et r e a t m e n t ，t h ep o r e sa r e ‘o p e n e du p ’，i n d i c a t i n ga ne a s i e ra c c e s sf o rt h er e a c t i n gg a st ot h e i n t e r i o ro ft h ec h a r ，w h i c hi sd e s i r a b l ef o rs u l f u rr e m o v a l ．T h es u l f i d es u l f u ri sr e m o v e de f f e c t i v e l y d u r i n gp a r t i a lg a s i f i c a t i o np r o c e s s ，w i t ht h er e m o v a lr a t eo fD a t o n ga n dY i m ac o a lc h a r sb e i n g9 4 蹦 a n d6 4 ％，r e s p e c t i v e l y ． K e yw o r d s h i g h s u l f u rc o a lc h a r ；p a r t i a lg a s i f i c a t i o n ；p r e d e s u l f u r i z a t i o n ；r e a c t i o np a r a m e t e r s 收稿日期。2 0 0 3 0 7 1 8 基金项目国家重点基础研究发展规划项目 G 1 9 9 9 0 2 2 1 0 5 作者筒介，李斌 1 9 7 6 一 ，男，河南省开封市人，中国科学院山西煤炭化学研究所博士研究生，从事化学工艺方面的研充 万方数据 中国矿业大学学报 第3 3 卷 煤炭是我国的主要能源，但直接燃烧则造成硫 排放羁染问题严重，尤其是随着煤炭开采深度的增 加，煤中硫含量已大大提高．如何经济有效地脱除 煤中硫分是煤炭洁净利用的关键技术之一．燃前脱 硫、燃中固硫和烟气脱硫是控制燃煤硫排放的3 种 主要途径． 目前，部分气化燃烧集成系统[ 1 1 的研究提供了 一种易于实现且廉价燎煤预脱硫概念n ] ，即首先将 高硫煤进行热解部分气化，使原煤中易于进入气相 的硫分 主要形态为H z S 和少量C O S 热解气化析 出，然后用脱硫剂将富集在气相中的硫固定，从而 得到低硫的半焦作为燃料供电站的粉煤锅炉或常 规的工业锅炉燃烧，从而减少S O 。的排放．由于部 分气化产出煤气的体积仅为完全燃烧烟气体积的 1 ／5 ，处理体积小，硫浓度高，可用成熟的煤气脱硫 技术，故煤气脱硫成本降低，总体经济性优于常规 的烟道气脱硫技术． 煤热解部分气化过程主要由煤热解和半焦气 化两个过程0 1 组成．热解过程“1 是初始阶段，其过 程中硫变迁规律的研究较为深人口1 ] ，而针对半焦 气化过程中硫析出规律研究相对较少．其反应条件 中影响因素的研究尚不完善，本研究主要以义马煤 和大同煤热解半焦为研究对象。在固定床反应器中 详细考察了温度、气氛、气速和停留时间等反应参 数对碳转化率、脱硫率的影响以及过程中硫变迁规 律． 1 实验部分 1 ．1 试验煤种 实验选用了我国两种典型动力煤，产地分别为 山西大同四台矿和河南义马矿，对这两种煤样分别 进行了研磨、筛分并烘干 1 0 5 ℃，1 0h ，其平均颗 粒粒径均在2 3 0 脚左右，半焦是由一定量的原煤 在3 0 ℃／r a i n 加热速率、N 气氛下升温至9 0 0 ℃ 并在此温度下停留3 0r a i n 制得． 热解半焦是本过程研究的基准样品，以消除挥 发分在半焦部分气化过程中对硫的变迁行为的影 响．其半焦中的硫主要是由无机硫化物 F e S 和 C a S 和热稳定性好的有机硫 噻吩类硫 组成．同 时制备了义马煤经H c l 处理，脱除煤中碱性矿物 质的热解半焦，原煤和热解半焦的工业分析、元素 分析、形态硫、热值分析和灰分组成列于表1 ，表2 和表3 ． 裹1 原煤和热解半焦的工业分析与元素分析 T a b l e1P r o x i m a t ea n du l t i m a t ea n a l y s i so fc o a la n dc h a r Ⅱm ／“ 样品 M dA dv ds d c dH 日d k d m N “ 0 ．8 3 O6 3 0 ．8 3 表2 原煤和热解半焦形态硫和热值分析 T a M e2S u l f u rf o r m sa n di t sC a l o r i f i c V a I №O f D 矗t o 峰c o a la n dc h a r 弛／％ 样品s c ，a ds ．．“s P ．“s 1 ．a ds D ．，dQ ／ M J k z 一1 大弼原煤1 ．1 8 机o o0 ．8 9 o ．o o o ．5 9 2 7 ．8 4 大同煤焦1 ，1 50 ．0 00 ．0 5o ．5 5 80 ．5 4 22 6 ．0 6 义马原煤4 。2 7o ．0 03 ，6 3o ．0 0o ，钉 一 义马煤焦3 ．3 5 0 ．0 0O ．2 02 ．0 7 81 ．0 7 2 褒3 灰分分析 T a b l e3T h ec o m p o s i t i o no fa s hi nc o a l u m ／％ 样品S i O zA l z 0 3F e 2 0 3c a 0M g oT i 0 2S 0 3K 2 0N a 2 0P 2 0 5 大同5 1 ．2 2 3 ．7 1 1 ．94 ．8 2 ．3 1 ．20 ．81 ．6 1 ．2 0 ．7 义马1 5 ．79 ．53 9 ．5 1 7 ．61 ．71 ．01 1 ．30 ．82 ．00 ．3 1 ．2 实验方法和过程 准确称量2 ．0 0 ～3 ．0 0g 的半焦样品置于固定 床中，如图1 所示。反应器中煤层厚度为6 ～9m m ； 在N 。保护下升温至设定温度，其保护气流量为 16 6m L ／m i n ，炉温由控温仪控制，到达设定温度 后，切换为3 6 6m L ／m i n 的设定气化介质。恒温部 分气化一定时间，而后将反应器移出加热炉，在N 保护下迅速降温，卸料并收集半焦产物，称重并计 算收率．实验考察的反应条件包括温度的范围为 6 0 0 ～9 0 0 ℃，问隔为1 0 0 ℃f 气化介质为水蒸汽和 N 2 的混和气体币 H 2 0 分别为1 0 ％，2 0 ％，4 0 ％， 6 0 斯，8 0 ％；气速 以气体流量表示 为3 6 6m L ／m i n 的l ～4 倍} 固体停留时间为1 0 ～6 0r a i n ． 图1 实验装置流程图 F i g ．1D i a g r a mo ff i x e d b e da p p a r a t u s 1 ．3 样品的分析及相关计算 原煤及热解部分气化半焦中总硫和碳含量利 用L E C OS C 一4 4 4 定硫定碳仪测定，形态硫 包括硫 酸盐硫、黄铁矿硫 的含量根据 G B ／T 2 1 5 1 9 9 6 国 叽岫咀粕 8 1 1 0“ ∞黔均；i∞卯拍拈的砖“ n惦扑％ 1 3o 匏匏n 甜2 n 盯∞”曲 4 9 3 8吼％船0 4 0 9 O煤焦煤焦原煤原煤同同马马大大义义 万方数据 第3 期 李斌等商硫煤焦水蒸汽部分气化预脱硫的研究 3 3 9 标方法进行测定，同时对于半焦中无机硫化物[ 目 F e S ，C a S 则利用H C l 微沸溶解，析出的H 。S 通过 吸收液 醋酸锌和醋酸钠的混合液 吸收，并根据 G B1 2 2 1 1 - 9 0 碘量法测定其含量，有机硫的含量则 通过差减法获得．样品的比表面积和孔体积是由 A S A P 2 0 0 0 型自动物理吸附仪在7 7K ，N 吸脱附 条件下测试． 脱硫率和碳转化率的计算公式如下 ‰一蚴唑蔫恭产， 如* “一蚴哟慧豢产， 式中R 脱毓为脱硫率；R c ’转％为碳转化率；“* * 为煤 焦样品中的质量g ；m } * 为半焦质量g ；w s 为 煤焦中的硫的质量分数。％；w s } m 为半焦中硫的 质量分数，％；W c 为煤焦中的碳的质量分 数，％；w C } * 为半焦中碳的质量分数，％． 脱硫率是指硫从煤焦中析出的比率，碳转化率 是指煤焦气化率． 2 结果与讨论 2 ．1 气化温度的影响 图2 是在” H 。O 为4 0 ％，气体流量为3 6 6 m l 。／r a i n ，气化时间为3 0r a i n 条件下，温度对半焦 碳转化率和脱硫率的影响．随着温度的升高，半焦 气化率 碳转化率 是逐渐增加的o ] ，对于大同半 焦，气化温度的升高有助于提高脱硫率．8 0 0 ℃气 化时，其碳转化率为1 1 ．7 2 ％，脱硫率为4 4 ．8 6 ％； 在9 0 0 ℃气化时，此时碳转化率为2 2 ．5 ％，脱硫率 为4 8 ．o o ％．对比数据说明温度的提高更有利于半 焦的气化，使脱硫率的增加小于半焦的气化，不利 于降低部分气化半焦中硫的含量．对于义马半焦， 7 0 0 ℃气化时，碳转化率为7 ．0 9 ％。脱硫率为 4 2 ．7 9 ％，随着温度的提高，碳转化率提高，但脱硫 率下降．9 0 0 ℃气化时，碳转化率为4 6 ．9 2 “，脱硫 率为3 8 ．7 1 ％，脱硫率随温度的升高而下降，且半 焦气化大于其中硫的析出．从图3 中可以看出， H C I 处理后煤制备焦气化所得，脱硫率是随着温度 的增加而增加，相同温度下脱硫率要高于原煤的脱 硫率，主要是由于H C I 处理义马原煤可脱除碱性 矿物质，可以分析义马煤焦气化产生波动的原因 是义马煤是高无机硫、高钙和高挥发分含量的煤 种，其热解半焦中硫化物含有较大比例的F e S 和 部分C a S 。同时存在C o O ，其存在形态可能被生成 的C a S 所覆盖，或被有机质所包围o ] ．进一步固硫 需提高温度以加快其反应速率，同时需克服传质阻 力，因此，温度的提高，有利于灰分的固硫反应速率 提高． r ／℃ 图2 温度对碳转化率和脱硫率的影响 训 H o O 一4 0 “，V o 3 6 6m L ／m i n ，f ；3 0m i n F i g ．2 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nc a r b o n c o n v e r N o na n ds u l f u rr e m o v a l 曼8 0 塾6 0 蓬4 0 l z 。 0 6 0 07 0 03 0 。9 0 0 f F C 图3H C l 处理义马煤所制备煤焦气化中 脱硫率与碳转化率的关系 w H 2 0 一4 0 ％，V o ≈3 6 6m L ／m i n ，f 一3 0m i n F i g ．3 S u t | f u rr e m o v a lv s ．c a r b o nc o n v e r s i o ni n v a r i o u st e m p e r a t u r ef o rH C lt r e a t e dY i m ac o a lc h a r 2 ．2 气化气氛的影响 图4 a ，b 为大同和义马热解半焦分别在气体流 量3 6 6m 1 ．／r a i n ，气化温度7 0 0u C ，停留时间为3 0 m i n 条件下，气氛中不同H 。O 含量对碳转化率、脱 硫率、硫化物脱除率和部分气化半焦中形态硫含量 的影响．气氛中水蒸汽含量的增加有助于半焦的气 化嗍，从图中可以看出，气氛中水蒸汽含量的增加 有利于总硫及硫化物硫的脱除，其中大同，义马半 焦在8 0 ％水蒸汽含量气化时，其碳转化率分别为 1 1 ．1 3 ％，5 ．4 6 ％，总脱硫率分别为4 8 ．2 ％， 5 7 ．2 ％，无机硫化物硫脱除率分别为9 2 ．3 ％， 6 2 ．4 l ％．从图4 a ，b 看出，半焦中总硫含量随着气 氛中水蒸汽含量的增加而降低，无机硫化物具有和 总硫变化相同的趋势，有机硫含量的变化较为复 杂．在水蒸汽含量从2 0 “增大至8 0 蹦的情况下，大 同部分气化半焦中总硫、硫化物和有机硫含量分别 从0 ．8 1 ％降低至0 ．6 3 ％，0 ．0 9 8 ％降低至0 ．0 4 5 ％， 0 ．7 1 1 ％降低至0 ．5 8 4 ％；义马部分气化半焦中总 硫、硫化物和有机硫含量分别从3 ．2 9 ％降低至 1 ．6 8 ％，1 ．8 8 9 ％降低至0 ．8 1 ％，1 ．4 0 1 ％降低至 0 ．8 7 5 ％．通过与热解半焦相比，半焦中硫含量的降 享＼*晕释稚．*龌档 万方数据 中国矿业大学学报第3 3 卷 低主要来源于无机硫化物的脱除，L e v y E ”3 研究指 出F e S 在5 6 0 ℃～7 6 0 ℃水蒸汽气化是按下式进 行的 3 F e S 4 H 2 0 F e 3 0 4 3 H 2 S H 2 ． 水蒸汽含量的增加是加快此阶段反应的主要 因素．由此可以分析知水蒸汽含量的增加加快了义 马半焦中无机硫化物的气化析出，同时降低其灰分 中C a O 对析出H S 固硫作用，从而明显降低部分 l { 莩器 冀谨 气化半焦中的硫含量．而有机硫则是先升高后降 低，主要在低水蒸汽气化时，生成的H 2 S 气体通过 内部孔道向往外传递时，遇到活泼的有机质而被固 定，形成新的有机硫““] ，实验结果表明水蒸汽的增 加降低了有机质的固硫作用，同时，加快了碳的气 化，使得部分有机硫可随碳骨架的气化而气化析 出． 霎蓬| l | | 蓬 “H 2 0 脯 8 大同媒焦 6 0 蓉4 5 蹙3 0 羹 硼吗o M 0 2 0 4 0 6 08 0 0 2 04 0 6 0 8 0 岬L O 脯州心O 慌 ∞望马煤焦 图4 碳转化率，脱硫率和半焦中总硫及形态硫随气氛中水蒸汽含量的变化关系 口一7 0 0 ℃，V 。一3 6 6m L ／m i n ，f 3 0m i n F i g ．4 R e l a t i o n so fc a r b o nc o n v e r s i o n 。s u l f u rr e m o v a la n ds u l f u rf o r m si nc o a lc h a rw i t hw a t ev a p o u r 2 ．3 操作气速的影响 图5 为义马热解半焦在4 0 ％水蒸汽含量的气 氛，气化温度为7 0 0 ℃，停留时间为3 0m i n 条件 下，3 种不同的操作气速 3 6 6m L ／m i n ，7 3 2 m L ／m i n 和14 6 4m L ／m i n 对碳转化率，脱硫率，硫 化物脱除率和部分气化半焦中形态硫含量的影响． 4 芝3 蠢 氅t 0 可以看出，随着气速的增加，义马半焦的脱硫率从 4 2 ．7 9 ％增加至6 0 ．1 3 ％，碳转化率则是在4 ．4 4 ％ 到7 ．1 1 ％间变化，部分气化半焦中的硫含量从 2 ．2 5 ％降至1 ．5 9 ％．从形态硫变化可以发现，无机 硫化物从0 ．9 8 6 ％降至0 ．5 9 2 ％，相应的有机硫含 量从1 ．2 6 4 ％降至0 ．9 9 8 “． 芝8 0 篓6 0 藿4 0 蓉如 3 6 67 3 21 0 9 81 4 6 40 3 6 6 7 3 21 0 9 81 4 6 4 气速／ m L ‘m i a ’ 气遗／ m L - m i n “ 曲0 图5 碳转化率、脱硫率和半焦中总硫及形态硫随不同操作气速的变化关系 义马煤焦 口一7 0 0 【1 2 ，w H 2 0 ％ 4 0 斯．f 3 0 m i n F i g ．5 R e l a t i o n so fc a r b o nc o n v e r s i o n ，s u l f u rr e m o v a la a ds u f f u rf o r m si nc o a lc h a rw i t hg a sv e l o c i t y 随着操作气速的增加，可使生成的H S 迅速 移出反应区，从而可以抑制气化析出的H t S 再次 与有机质聚合以及与半焦中碱性矿物质发生反应 而被固定，致使部分气化半焦中总硫、无机硫化物 和有机硫含量呈规律性减少，脱硫率升高． 表4 是在气化温度为7 0 0 ℃，停留时问为3 0 m i n ，不同气氛与气速气化条件下，大同与义马热 解半焦部分气化制得半焦结构性质变化的数据．大 同和义马热解半焦的比表面积，孔体积和平均孔径 依次为1 1 ．9 0r f l 2 ／g ，0 ．1 61 3 7 1 2 ／g ，0 ．0 0 4m L ／g ， 瓢粕聪舟 万方数据 第3 期 李斌等高硫煤焦水蒸汽部分气化预脱硫的研究 0 ．0 0 2m I ，／g ，1 ．3 1a m 和4 ．1 7a m ．从表4 可以看 出部分气化半焦的比表面积，孔体积是随着气氛中 水蒸汽含量的增加和操作气速的提高逐渐增大，对 比热解半焦数据部分气化过程对义马热解半焦比 表面积和孔结构的改善明显，且与此温度下半焦气 化的造孔作用呈规律性关联．经分析认为，水蒸汽 部分气化过程可改善半焦的孔结构，使得原来封闭 的孔张开，或形成新的孔，比表面积增加，使得水蒸 汽更易于进入半焦内部与活泼的含硫化合物反应 析出H 。S ，形成的H 。S 可通过新的孔道向外扩散， 利于半焦中硫的脱除． 裹4 比表面积、孔体积和平均孔径随气速和气氛的变化关系 T a b l e4V a r i a t i o no fB E Ts u r f a c ea r e a ，t o t a lp o r ev o l n r a ea n da v e r a g ep o r ed i a m e t e rw i t hg a sv e l o c i t y ～目一7 0 0 ℃，w H 2 0 4 0 “口一7 0 0 ℃，V V o h 为n v 倍。率 比m 表z ．面g 积I { ，銎冀积g - 7 I 平均孔径／n m 硼‘H 2 0 ’7 ％ 比m 表z ．面g 积- 1 ； j 尝积g - 7 1 平均孔径／n m 义马煤焦01 60 ．0 0 24 1 ．7 0 4 大同煤焦 1 1 ．8 9 70 0 0 41 ．3 1 3 13 2 ．7 90 ．0 1 822 0 72 01 7 ．2 8 50 ．0 1 84 ．1 6 9 25 9 ．7 50 ．0 3 42 ．2 8 96 02 2 ．2 1 60 ．0 1 93 ．3 8 0 47 1 ．9 10 ．0 4 116 6 3 2 ．4 停留时间的影响 图6 a ，b 为大同和义马热解半焦分别在4 0 ％ 水蒸汽含量的气氛，气体流量3 6 6m L ／m i n ，气化温 度7 0 0 ℃条件下，不同的停留时间对碳转化率、脱 硫率、硫化物脱除率和部分气化半焦中形态硫含量 的影响．可以看出随停留时间的延长，半焦中总硫 和无机硫化物含量在反应前期迅速降低，大同半焦 和义马半焦中含硫量在1 0 ，3 0r a i n 气化时的变化 分别为1 ．1 7 ％ 热解半焦 一0 ．9 4 ％一0 ．7 1 蟛和 3 ．3 5 ％ 热解半焦 一2 ．7 5 ％一2 ．2 5 ％．脱硫率的增 加大大快于碳转化率的增加，有利于半焦中硫向气 相中转化，从而达到预脱硫的目的．但随着反应的 进行．脱硫速度逐渐变慢，半焦中硫含量下降，脱硫 率的上升速度减缓．S a h a h i 3 等人利用收缩核模型， 对石油焦加氢热解脱硫反应机理的研究表明其过 】．2 10 OB 0 6 0 4 程开始阶段是由气膜扩散或化学反应阶段控制，随 着反应进行，逐渐转为灰层扩散控制．对比热解半 焦部分气化过程可以认为在反应开始阶段，处于颗 粒表面的易于反应析出的无机硫化物的含量迅速 降低，其过程是由气膜扩散或化学反应阶段控制． 随着反应的进行，水蒸汽以及气化形成的氢气必须 通过气化过程中新形成的孔与嵌加在半焦颗粒内 部的硫接触反应后，再通过孔道扩散出来，这将成 为主要阻力．由于此时气化速率缓慢，部分气化脱 硫过程将转为灰层扩散控制．此“灰层”主要是指部 分气化煤焦在低气化率时碳有机质和灰分共同形 成的假灰层 具有一定的孔隙结构而形成的传质阻 力 ．实验结果表明适当延长停留时间，可有效降低 部分气化半焦的硫含量． 芝” 篓8 0 藿6 0 l 0 2 0 4 0 6 08 0 1 0 002 0 4 06 0 8 01 0 0 f ／m i n r ／r a i n a 大同攥焦 01 02 0 3 04 0 5 06 0 董6 0 蒌4 5 篓鲫 碡 墓1 5 O02 03 04 05 06 0 C o 义马蝉焦 图6 碳转化率，脱硫率和半焦中总硫及形态硫随不同停留时间的变化关系 B 岩7 0 0 ℃，叫 H 2 0 一4 0 ％，V o 一3 6 6 m I ，／r a i n F i g ．6 R e l a t i o no Ic a r b o nc o n v e r s i o n ．s u l f u rr e m o v a la n ds u l f u rf o r m si ne o a lc h a rw i t hr e s i d e n c et i m e 美／I雠精p蘸一} ，l_辐鬯} 万方数据 中国矿业大学学报第3 3 卷 3 结论 1 温度的提高有助于半焦碳的气化，对于硫 的脱除因煤而异，对于大同半焦气化，脱硫率是随 着温度的升高而增加的．但对于义马半焦气化，气 化温度大于7 0 0 ℃，可促进灰分中碱性矿物质的固 硫作用和新的有机硫的生成，脱硫率降低． 2 提高气氛中水蒸汽含量可有效抑制了灰分 中碱性矿物质的固硫作用和新的有机硫的生成反 应，使半焦中无机硫与有机硫含量降低，当水蒸汽 浓度大于2 0 ％～4 0 ％时，其脱硫率的增加趋势减 缓． 3 增加气速有利于增强传质作用，使得生成 的气相中的硫快速移出反应区，降低了灰分中碱性 矿物质的团硫作用，使脱硫率增加． 4 停留时间的增加在一定范围内可有效降低 部分气化半焦中的硫含量，随着反应的进行，传质 阻力逐渐增加，脱硫率的升高速度与半焦中硫含量 的降低速度减缓． 水蒸汽部分气化过程使高硫煤焦中封闭的孔 打开，改善其结构，增加了比表面积和孔体积，即可 增加反应气体和焦中硫化物的反应机率，促进硫的 脱除；其过程对无机硫化物的脱除相对有效，其大 同和义马热解半焦无机硫化物分别可达9 4 ％和 6 4 ％的脱除率． 参考文献 [ 1 ]曹征彦．中国洁净煤技术[ M ] ．北京；中国物资出版 社，1 9 9 9 ．2 1 02 7 5 ． [ 2 ] 曹晏，张尚武，李斌，等．阳泉高硫无烟煤热化学 法预脱硫的试验考察[ J ] ．燃料化学学报，2 0 0 1 ．2 9 4 3 2 9 ～3 3 3 ． [ 3 ] G u oB ，S h e nYT ．L iDK ，e ta 1 ．M o d e l i n gc o a l g a s i f i c a t i o nw i t hah y b r i dn e u r a ln e t w o r k 口] ．F u e l ． 1 9 9 7 ，7 6 1 2 1 1 5 9 1 1 6 4 ． [ 4 ] A t t a rA ，C h e m i s t r y ，t h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c so f r e a c t i o no fs u l f u ri nc o a l g a sr e a c t i o n AR e v i e w [ J ] ． F u e l ，1 9 7 8 ，5 7 4 2 0 1 2 1 2 ． [ 5 ] W i l l i a mHC ．I n v e s t i g a t i o no fo r g a n i cs u H u r e o n t a i n i n gs t r u c t u r e si nc o a lb yF l a s hP y r o l y s i sE x p e r i m e n t s [ J ] ．E n e r g y ＆F u e l ，1 9 8 7 ，1 1 5 96 4 ． [ 6 ] S u g a w a r aT ．S u g a w a r aK ，O h a s h i ，H ．D y n a m i c b c h a v i o u ro fs u l f u rf o r m si nh y d r o p y r o l y r i so fc o a l s 口] ．F u e l ，1 9 8 8 ，6 7 9 1 2 6 3 1 2 6 8 ． [ 7 ] C h e nHK ，L iBQ ，Y a n gJL ，e ta 1 ．T r a n s f o r m a t i o n o fs u l f u rd u r i n gp y r o l y s i sa n dh y d r o p y r o l y s i so fc o a l [ J ] ．F u e l ，1 9 9 8 ，7 7 6 4 8 74 9 3 ． [ 8 ] 汤忠．流化床粉煤气化过程模拟[ D ] ．太原中国 科学院煤炭化学研究所．1 9 9 7 ． [ 9 ] F u r f a r iS ，a n dC y p r e sR ．H y d r o p y r o l y s i so fah i g h s u l f u r c a l e a t eh a l i a nS u l c i sc o a l ．2 ．i m p o r t a n c eo ft h e m i n e r a lm a t t e ro nt h es u l f u rb e h a v i o r [ J ] ．F u e l ，1 9 8 2 ， 6 1 5 l4 5 3 4 5 9 ． [ 1 0 ] l e v yJ ．H ．，W h i t eT ．J ．T h er e a c t i o no fp y r i t e w i t hw a t e rv a p o u r 口] ．F u e l ，1 9 8 8 ，6 7 1 0 1 3 3 6 1 3 3 9 ， [ 1 1 ] S a h aC ，T o l l e f s o nEL ．H y d r o d e s u l t u r i z a t i o no f a t h a b a s c af l u i dc o k e ；C o n v e r s i o na n dm e c h a n i s m [ J ] ． C a nJC h e mE n g t l 9 9 5 ，7 3 2 2 1 1 2 1 9 ． 责任编辑李成俊 万方数据