高阳炼焦煤碳、氧结构研究与光谱学表征.pdf

第4 6 卷第3 期 2 0 2 1 年3 月 煤炭学报 J O U R N A LO FC H I N AC O A LS O C I E T Y V 0 1 ．4 6N o ．3 M a r ．2 0 2 l 高阳炼焦煤碳、氧结构研究与光谱学表征 葛涛1 ’2 ，W A N GM e n 9 2 ，李芬1 ，闵凡飞1 ，张明旭1 1 ．安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南2 3 2 0 0 1 ；2 ．D e p a r t m e n to f C i v i la n d E n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，U n i v e r s i t yo f H o u s t o n ，T e x a s H o u s - t o n7 7 2 0 4 摘要通过对山西高阳炼焦煤煤质分析及“ C 交叉极化／魔角旋转一核磁共振 ”CC P ／M A S N M R 、傅里叶红外光谱 F T I R 、X 射线光电子能谱 x P s 的联合解析，获取煤中芳香结构、脂肪结 构、羟基基团、合氧官能团结构特征，以及芳碳率、芳氢率、芳核平均结构尺寸 x 。 等煤结构单元基 本参数。研究结果表明，高阳炼焦煤中芳碳率为0 ．7 3 0 ．7 7 ，芳核平均结构尺寸瓦为0 ．4 3 。苯环 五取代、苯环四取代和苯环三取代是高阳煤中主要的芳香烃结构，占比分别为4 1 ．4 2 ％，3 0 ．6 5 ％和 1 9 ．8 2 ％。亚甲基是高阳煤中最主要的脂肪烃结构，占比达到4 1 ．8 5 ％，甲基和次甲基含量分别为 2 9 ．8 6 ％，2 8 ．2 9 ％，说明煤中含有较多的烷基侧链和环状脂肪烃。羰基和酚羟基是煤中最主要的含 氧官能团，与芳环上叮r 电子形成的羟基订氢键占煤中羟基结构的7 3 ．2 0 ％。在芳香烃碳原子个数 为1 1 8 的高阳炼焦煤分子模型中，脂肪烃碳原子个数为2 5 ～3 2 ，其中，甲基碳、亚甲基碳、次甲基 碳、羰基和羧基的个数分别为7 ～8 ，9 ～1 1 ，6 8 ，5 。氧原子个数为7 ，其中，羰基和酚羟基为6 个， 醚氧键和有机硫中的砜或者亚砜结构共用1 个氧原子。构建高阳炼焦煤精准大分子模型需要更多 的碳、氧原子个数，因此，必须对煤中硫、氮等杂原子结构做进一步的分析。 关键词碳、氧结构；炼焦煤；光谱学；C 交叉极化／魔角旋转一核磁共振；傅里叶红外光谱；X 射线 光电子能谱 中图分类号T Q 5 3 0 文献标志码A文章编号0 2 5 3 - 9 9 9 3 2 0 2 1 0 3 - 1 0 2 4 - 0 8 S t u d ya n ds p e c t r o s c o p yc h a r a c t e r i z a t i o no fc a r b o n o x y g e ns t r u c t u r e so f G a o y a n gc o k i n gc o a l G ET a 0 1 ”，W A N GM e n 9 2 ，L IF e n l ，M I NF a n f e i l ，Z H A N GM i n g x u l 1 ．S c h o o lo f M a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，A n h u iU n i v e r s i t yo f S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，H u a i n a n2 3 2 0 0 1 ，C h i n a ；2 ．D e p a r t m e n to fC i v i la n dE n v i r o n - m e n t a lE n g i n e e r i n g ，U n i v e r s i t yo fH o u s t o n ，H o u s t o n7 7 2 0 4 ，U S A A b s t r a c t C o a ls t r u c t u r ei Sa ni m p o r t a n tr e s e a r c hc o n t e n to fc o a lc h e m i c a li n d u s t r y ．C a r b o ni St h eb a c k b o n eo ft h ec o a l s t r u c t u r e ．O x y g e ni st h em o s ta b u n d a n th e t e r o a t o mi nc o a l ．T h es t u d i e so nt h es t r u c t u r eo fc a r b o na n do x y g e na r eo f g r e a ts i g n i f i c a n c et ob u i l dm a c r o m o l e c u l a rm o d e l s ，a c k n o w l e d g et h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dr e a c t i o nc h a r a c t e r i s - t i c sa n dt h e ni m p r o v et h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o nl e v e lo fc o k i n gc o a l ．T h eb a s i cp a r a m e t e r so fc o a ls t r u c t u r a lu n i t s ， s u c ha sa r o m a t i cs t r u c t u r e ，f a t t ys t r u c t u r e ，h y d r o x y lg r o u p ，o x y g e n - c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u ps t r u c t u r e ，a r o m a t i cc a r - 收稿日期2 0 1 9 1 2 0 8 修回日期2 0 2 0 0 卜2 0 责任编辑黄小雨D O I 1 0 ．1 3 2 2 5 ／j ．c n k i ．j C C S ．2 0 1 9 ．1 6 9 3 基金项目安徽省自然科学基金资助项目 2 0 0 8 0 8 5 M E l 4 4 ；高校优秀青年骨干人才国外访问研修基金资助项目 g x g w f x 2 0 1 9 0 1 3 ；中国博士后科学基金资助项目 2 0 1 4 M 5 6 1 8 0 9 作者简介葛涛 1 9 8 0 一 ，男，安徽涡阳人，副教授，博士。T e l 0 5 5 4 - 6 6 3 1 8 1 2 ，E - m a i l g e t a 0 2 0 0 7 1 6 3 ．c o r n 引用格式葛涛，W A N GM e n g ，李芬，等．高阳炼焦煤碳、氧结构研究与光谱学表征[ J ] ．煤炭学报，2 0 2 1 ，4 6 3 1 0 2 4 - 1 0 3 1 ． G ET a o 。W A N GM e n g ，L IF e n ，e ta 1 ．S t u d ya n ds p e c t r o s c o p yc h a r a c t e r i z a t i o no fc a r b o n ＆o x y g e ns t r u c t u r e so f G a o y a n gc o k i n gc o a l [ J ] ．J o u r n a lo f C h i n aC o a lS o c i e t y ，2 0 2 1 ，4 6 3 1 0 2 4 1 0 3 1 ． 熬 移动阅读 万方数据 第3 期葛涛等高阳炼焦煤碳、氧结构研究与光谱学表征 b o nr a t i o ，a r o m a t i ch y d r o g e nr a t i oa n da v e r a g es t r u c t u r es i z eo fa r o m a t i cn u c l e u si nt h eS h a n x iG a o y a n gc o k i n gc o a la r e o b t a i n e db yi n v e s t i g a t i n gp r o x i m a t e ，u l t i m a t e ，”CC r o s sP o l a r i z a t i o n ／M a g i cA n g l eR o t a t i o n N u c l e a rM a g n e t i cR e s o - n a n c e 1 3CC P ／M A S - N M R ，F o u r i e rI n f r a r e dS p e c t r o s c o p y F T I R a n dX - r a yP h o t o e l e c t r o nS p e c t r o s c o p y X P S ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea r o m a t i cc a r b o nr a t i oo ft h eG a o y a n gc o k i n gc o a li s0 ．7 3 0 ．7 7a n di s0 ．4 3 ．P h e n y lr i n g p e n t a - s u b s t i t u t e d ，b e n z e n er i n gt e t r a - s u b s t i t u t e da n db e n z e n er i n gt r i s u b s t i t u t e da r et h em a i na r o m a t i ch y d r o c a r b o n s t r u c t u r e si nt h eG a o y a n gc o a l ，a c c o u n t i n gf o r4 1 ．4 2 ％，3 0 ．6 5 ％a n d1 9 ．8 2 ％r e s p e c t i v e l y ．M e t h y l e n ei st h em a i na l i - p h a t i ch y d r o c a r b o ns t r u c t u r ei nt h eG a o y a n gc o a l ，a c c o u n t i n gf o r41 ．8 5 ％，t h em e t h y la n dm e t h i n ec o n t e n ti s2 9 ．8 6 ％ a n d2 8 ．2 9 ％，r e s p e c t i v e l y ，w h i c hd e m o n s t r a t et h a tc o a lc o n t a i n sm o r ea l k y ls i d ec h a i n sa n dc y c l i ca l i p h a t i ch y d r o c a r - b o n s ．C a r b o n y la n dp h e n o l i ch y d r o x y lg r o u p sa r et h em o s ti m p o r t a n to x y g e n - c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p si nc o a l ．H y - d r o g e n1 rb o n d i n gw i t h 叮『e l e c t r o n so nt h ea r o m a t i cr i n ga c c o u n t sf o r7 3 ．2 0 ％o ft h eh y d r o x y ls t r u c t u r ei nc o a l ．T h e r e a r e118a r o m a t i cc a r b o na t o m sa n d2 5 3 2a l i p h a t i cc a r b o na t o m si nt h eG a o y a n gc o k i n gc o a lm o l e c u l a rm o d e l ．A m o n g t h e m ，t h en u m b e ro fm e t h y lc a r b o n s ，m e t h y l e n ec a r b o n s ，m e t h i n ec a r b o s ，c a r b o n y lg r o u p sa n dc a r b o x y lg r o u p sa r e7 8 ，9 - 1 1 ，6 - 8 ，a n d5r e s p e c t i v e l y ．A tt h es a m et i m e ，t h e r ea r es e v e no x y g e na t o m s ，w h i c hb em a d eu po fs i xc a r b o n y l g r o u p sa n dt h ep h e n o l i ch y d r o x y lg r o u p s ，t h el a s to x y g e na t o mi sd i v i d e dw i t ht h i o e t h e r ，s u l f o n ea n ds u l f o x i d e ．F u r t h e r i n v e s t i g a t i o ns h o u l db em a d eo nt h eh e t e r o a t o ms t r u c t u r e so fs u l f u ra n dn i t r o g e ni nc o a la n dc o m p r i s em o r ec a r b o na t o m sa n do x y g e na t o m st ob u i l dap r e c i s em a c r o m o l e c u l a rm o d e lo ft h eG a o y a n gc o k i n gc o a l K e yw o r d s c a r b o n o x y g e ns t r u c t u r e s ；c o k i n gc o a l ；s p e c t r o s c o p y ；乃CC P ／M A S - N M R ；F T I R ；X P S 煤作为一种组成极其复杂的大分子物质体系，其 结构决定其反应性及综合利用的途径，因此，煤化学 结构模型的研究有助于在分子水平上研究煤的反应 路径和机理⋯。碳是煤结构单元的骨架，是煤中有 机质的主要组成元素，煤中碳质量分数一般在7 0 ％ 以上。氧是煤中最丰富的杂原子，对煤的亲水性、表 面电性、表面作用具有很大影响口J 。碳、氧结构是煤 化学和煤化工的重要研究内容。李霞等分别利用红 外光谱和拉曼光谱对低中煤级煤结构演化进行了表 征，获知煤结构演化特征与第l ，2 次煤化作用发生的 跃变密切相关∞圳。刘钦甫等对中高煤阶煤结构的 红外光谱学特征进行了研究，认为在此煤化阶段煤中 芳香烃类物质增多“ J 。相建华、石开仪、马汝嘉等先 后构建了山西、内蒙古、辽宁、陕西等地的无烟煤及长 焰煤大分子结构模型，并探讨了其形成机制M 川J 。 炼焦煤是冶金、铸造及化工等部门的重要原料， 煤的焦化是煤炭综合利用的重要途径。中国焦炭产 量居世界第1 位，因此，炼焦煤是最受关注的煤炭资 源之一。炼焦煤占中国查明煤炭资源储量的2 7 ％左 右，其中约有1 ／2 的肥煤、瘦煤为高硫煤，1 ／3 的焦煤 为高硫、高灰煤一】。但是，对高硫炼焦煤中碳氧结构 的认知还不够深入，大分子结构模型鲜有报道。 1 3C 交叉极化／魔角旋转一核磁共振 ”CC P ／M A S N M R 、X 射线光电子能谱 X P S 和傅里叶红外光 谱 F Y I R 等光谱学仪器对煤表面化学特性均具有高 度识别能力，能够实现在对煤样不造成破坏的条件 下，直接获取煤中碳结构参数，被广泛应用于煤结构 的研究中0 。1 4 】。笔者针对山西高阳炼焦煤，通过”C C P ／M A SN M R 、X P S 和F T I R 的联合表征和比较研 究，获取煤中碳结构和氧结构精准参数，为构建炼焦 煤大分子结构模型提供依据。 1实验 1 ．1 煤质分析 采集山西高阳炼焦煤，按照G B ／T 4 7 4 - - 2 0 0 8 制 样，取2 0 0 目样品密封保存。利用H D - G F 5 0 0 全自 动工业分析仪测定煤中水分、灰分、挥发分。通 过M u l t iE A4 0 0 0 元素分析仪和S D S6 0 1 定硫仪分别 测定煤中c ，H ，N 和S 质量分数，根据元素分析数据 计算碳氢、碳氧原子比。煤质分析结果见表1 。 表1 煤质分析 T a b l e1C o a lq u a l i t ya n a l y s i s 万方数据 1 0 2 6 煤炭学报 2 0 2 1 年第4 6 卷 1 ．2量| ”l ’l R F T I R 测试设备是I R - T r a c e r l 0 0 傅里叶变换红外 光谱仪，K B r 为载体，煤样和载体以1 1 0 0 的比例进 行混合研磨，在压片机上压制成0 ．1 ～1 ．0m i l l 的薄 片，测试范围为40 0 0 ～4 0 0c m ～，分辨率为1 6c m ， 扫描次数累加到3 2 次。 1 ．3X P S 利用E S C A L A B2 5 0 X i 型X 一光电子能谱仪进行 X P S 测试，M g ／A 1K 仪双阳极非单色化x 射线源，离 子枪能量为1 0 0 ～40 0 0e V ，X 射线单色器选择分析 区域为3 0 ～4 0 0 m ，步长5t x m 。能量分辨率优于 0 ．8e V 。 1 ．41 3 CC P ／M A S N M R ”CC P ／M A S - N M R 测试在J N M E C Z 6 0 0 R 核磁 共振谱仪上完成，C P ／M A S 固体双共振探头，3 ．2m i l l Z r O 转子，M A S 转速为 1 2 0 ．0 3 k H z ，扫描累 加11 0 0 次，脉宽为0 ．1 s ，脉冲延迟时问为3S 。 选择P e a k f i tV 4 软件对胛I R 和1 3 CC P ／M A S N M R 图谱进行拟合，X P S 图谱拟合软件是X P S P e a k 4 ．1 。 2 结果与讨论 2 ．1 煤结构的”CC P ／M A S - N M R 解析 高阳炼焦煤的”CC P ／M A S N M R 拟合谱如图1 所示，拟合优度尺2 为0 ．9 9 8 ，拟合效果良好。主要由 化学位移为0 ～9 0 x 1 0 “和1 0 0 x 1 0 ～～1 6 0 x 1 0 “的两 个峰群组成，分别表征煤中的脂肪碳和芳香碳结 构⋯5 I 。根据拟合特征峰的化学位移和面积获取的碳 结构及其质量分数见表2 。 图1高阳炼焦煤”CC P ／M A S N M R 拟合图谱 F i g ．1 1 3CC P ／M A S - N M Rf i t t i n g s p e c t r u mo fG a o g a n gc o k i n gc o a l 表2 煤中碳结构及其质量分数 T a b l e2C o n t e n to fc a r b o ns t r u c t u r ei nc o a l 根据煤中不同碳结构及其质量分数，利用 式 1 一 6 计算芳碳率等煤结构参数6 ‘17 I ，结果见 表3 。 ，． A I 1 A 。 f I j i f { 。 f c 七f a F - ￡’￡ A N f ，．“ ∥ x 。 f ／f a 1 2 3 4 5 6 式中Z 以。，尤，f 2 ，E ’，f ，Z ，爿1 ，，。、，f ，r ，爿’分别表 示芳碳率、脂碳率、甲基碳、亚甲基碳和次甲基碳、氧 接脂碳、羧基碳和羰基碳、芳碳、质子化芳碳、非质子 化芳碳、烷基取代芳碳、芳香桥碳、氧接芳碳；X ．，为芳 核平均结构尺寸，为芳香化合物的桥碳与周碳的比 值 桥碳比 。 爿为0 ．1 4 ，A N 为0 ．4 8 ，分别占脂肪碳结构和芳 香碳结构的6 0 ％以上。表明高阳炼焦煤中脂肪碳结 构以亚甲基和次甲基为主，具有较多的脂肪侧链；而 芳香碳结构主要以非质子化芳碳形式存在。芳核平 均结构尺寸为0 ．4 3 ，因此，煤中芳香结构以三环和四 环缩合为主。 表3 高阳煤”CC P ／M A S N M R 结构参数 T a b l e3 1 3CC P ／M A S - N M R s t r u c t u r a lp a r a m e t e r so fG a o y a n gc o a l 万方数据 第3 期 葛涛等高| j f _ | 炼焦煤碳、氧结构研究与光谱学表征 2 ．2 煤中碳氧结构的F T I R 解析 2 ．2 ．1 芳香烃结构 7 0 0 ～9 0 0e m 一是煤中芳香烃结构的V F I R 吸收 振动波数范围，苯环的取代方式决定了芳香烃结构的 拟合峰归属最多为6 个1 8 。。高阳煤芳香烃结构拟合 谱如图2 a 所示，尺2 为0 ．9 9 8 ，根据特征峰波数和面 型 米 督 波数／c m ’ a 芳乔烃结构 波数／c m c 羟，点结构 积分别解析峰结构归属及相对质量分数，结果见表 4 。6 个特征峰分别归属于苯环二取代、三取代、四取 代和五取代4 种结构，其中，苯环五取代结构相对质 量分数达到4 1 ．4 2 ％，是煤中最主要的芳香结构，苯 环四取代和三取代结构质量分数分别为3 0 ．6 5 ％， 1 9 ．8 2 ％，苯环二取代结构不足1 0 ％。 蜊 米 督 波数／c m b 脂肪烃结构 波数／c m I { d 禽铽宵能闭绱构 罔2F T I R 拟合淆 F i g ．2 F F IRf i t t i n gs p e c ‘t l ‘u l n 表4 煤中芳香结构F T I R 解析 甲基占比分别为2 9 ．8 6 ％，2 8 ．2 9 ％。、可见，含有较多 T a b l e4F T I Ra n a l y s i sf o ra r o m a t i ch y d r o c a r b o n 的烷基侧链和环状脂肪烃。 s t r u c t u r ei nc o a l 2 ．2 ．2 脂肪烃结构 28 0 0 ～30 0 0c m “是煤中脂肪烃结构的波数区 间。脂肪烃结构拟合谱图如图2 b 所示，尺2 达到 0 ．9 9 9 ，拟合度很高，拟合峰归属及其相对质量分数见 表5 。根据煤中脂氢的类型，脂肪结构的F 、r 1 1 I R 比较 合理的拟合峰个数为6 ～9 1 1 9 ] 。高阳煤脂肪烃的9 个 拟合峰分别归属于甲基、亚甲基和次甲基，其中，亚甲 基是最主要的脂肪烃结构，占比为4 1 ．8 5 ％，甲基、次 表5 煤中脂肪烃结构F T I R 解析 T a b l e5F T I Ra n a l y s i sf o ra l i p h a t i ch y d r o c a r b o n s t r u c t u r ei nc o a l 2 ．2 ．3 煤F T I R 结构参数 在利用F F I R 解析计算煤结构参数时，近似认为 煤中只有芳香氢和脂肪氢两类氢原子存在。根据煤 万方数据 煤炭学报 2 0 2 1 年第4 6 卷 中芳香烃和脂肪烃结构的F T I R 解析结果及煤质分 析数据计算高阳煤结构的芳氢率和芳碳率。 n H 。， 一 n H I 7 0 0 ～9 0 0e m 。1 ， 7 0 0 ～9 0 0c m 一1 ， 28 0 0 ～30 0 0c m 一1 7 ，， n c 。。 ，n H 。。 n H ／凡 H 。- 。8 ‘一’ 1 n C 1 n H n C ／n c 。1 8 其中，n H 。， 为煤芳香结构的氢原子数；n H ，n C 分别为煤结构中的总氢原子数和总碳原子数；，为波 数区间内吸收峰面积；丘H 为F T I R 中煤的芳碳 率；n c 。。 ，n H 。。 分别表示煤中的脂肪碳原子数、脂 肪结构中的氢原子数；n H 。。 ／见 c 。， 一般取经验值 1 ．8 。计算获取高阳炼焦煤中芳氢率和芳碳率分别为 0 ．3 4 和0 ．7 3 。 2 ．2 ．4 羟基基团 羟基在F T I R 中的吸收振动波数为37 0 0 ～ 32 0 0e m ～。F T I R 拟合谱图如图2 c 所示，砰为 0 ．9 9 6 ，拟合度略低于芳香烃结构和脂肪烃结构，主要 是因为羟基的实验谱中出现了较多的振动峰。峰结 构及相对质量分数表征结果见表6 。煤中羟基主要 有6 种，在断裂、交联键时具有很强的活化效应，主要 存在于端基和侧链中，因此，羟基的F T I R 拟合一般 有4 ～7 个峰旧J 。图2 c 共有6 个拟合峰，分别归 属于游离羟基、羟基叮r 氢键、羟基自缔合氢键、醚氧 键与羟基形成的氢键四种结构。与芳环上盯电子形 成的羟基1 T 氢键是高阳炼焦煤最主要的羟基结构， 占比为7 3 ．2 0 ％。煤中游离羟基质量分数很少，仅占 2 ．4 2 ％，表明煤中脂链的环化与官能团有强烈的缩合 作用，减弱了游离羟基的伸缩振动。高阳煤中羟基自 缔合氢键、醚氧键与羟基形成的氢键质量分数较高， 占羟基总量的2 4 ．3 8 ％，氢键是煤缔合模型的重要标 志，因此，煤中缔合结构以多聚体形式为主。 表6 煤中羟基基团F T I R 解析 T a b l e6F T I Ra n a l y s i sf o rh y d r o x y lg r o u p si nc o a l 2 ．2 ．5 含氧官能团 18 0 0 ～l0 0 0c m ’1 是煤中除羟基以外 如羧基、 羰基、醚氧键等 含氧官能团的红外波数范围。由于 该范围还包括C S ，s i o s i ，s i o c 等杂原子 以及一c H ，一C H ，、芳核C C 等脂肪烃和芳香烃 的吸收峰哺J 。因此含氧官能团是F T I R 最复杂的拟 合区间，一般有1 3 ～1 8 个拟合峰旧1 | 。而高阳煤 在10 3 0 10 2 0e m 。1 区域出现了较强的硅伸缩振动 吸收峰，为了减少干扰将拟合区间调整为l8 0 0 ～ 10 6 0c m ～。拟合谱图如图2 d 所示，共有1 5 个特 征峰，解析结果见表7 。尺2 为0 ．9 9 6 ，拟合度与煤中 羟基相当，拟合效果理想。含氧官能团主要以共轭羰 基和酚羟基的形式存在，芳基醚和羧基含量较少。 表7 煤中含氧官能团F T I R 解析 T a b l e7 O x y g e nc o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p si nc o a l F T I Ra n a l y t i c a l 2 ．3 煤中碳氧结构的X P S 解析 2 ．3 ．1 碳结构 煤中碳谱的X P S 拟合，一般会出现芳碳、脂碳、 酚碳／醚基和羧基4 类拟合峰和表征结构悼2 | 。高阳 煤X P S 碳谱的拟合谱如图3 a 所示，共有3 个拟合 峰，电子结合能、化学结构及各种结构相对质量分数 见表8 。 表8 煤中碳结构X P S 解析 T a b l e8X P Sa n a l y s i sf o rc a r b o ns t r u c t u r ei nc o a l 万方数据 第3 期 葛涛等高阳炼焦煤碳、氧结构研究与光谱学表征 1 0 2 9 电子结合f 1 ％／e V a 碳结构 电子结合能／e v b 氧结构 图3 碳结构和氧结构的X P S 拟合图谱 F i g ．3 X P Sf i t t i n gs p e c t r u mo fc a r b o na l l ] o x y g e ns t r u c l u l t X P S 碳谱分析结果显示，芳构碳占比为 7 6 ．7 0 ％，与”CC P ／M A S N M R 芳碳率为0 ．7 7 ，I R 芳碳率为0 ．7 3 的分析结果非常接近。醚碳／酚碳质 量分数为5 ．7 8 ％，没有出现羧基的拟合特征峰，醚基 和酚基等含氧官能团质量分数为5 ．7 8 ％，表明煤样 被氧化程度不高。 2 ．3 ．2 氧结构 X P S 不能区分含氧结构中的醚基和羟基，碳氧单 键可以认为是两种氧结构的总量。G R Z Y B E KT 等。2 3 认为电子结合能为5 3 1 ．3 和5 3 2 ．8e V 分别是 煤中碳氧双键和碳氧单键的吸收峰，周刚等‘2 4 。则认 为 5 3 1 ．3 O ．2 ， 5 3 2 ．8 0 ．3 与 5 3 4 ．1 0 ．4 e V 等 3 处吸收峰分别归属于羧基、碳氧单键和碳氧双键。 高阳煤X P S 氧谱的拟合谱如图3 b 所示， 5 3 2 ．9 0 ，5 3 1 ．8 0 ，5 3 4 ．1 0e V 分别归属于碳氧单 键、羰基和羧基的特征峰比较合理，表征结果见表 9 。高阳煤中主要以碳氧单键结构存在， 5 3 0 ．0 0e V 附近没有出现吸收峰，说明无机氧质量 分数极少，煤样的氧化程度较低，与碳谱的解析结 果一致。羰基和羧基X P S 和F T I R 分析结果中的 比例分别为4 ．5 1 和5 ．6 1 ，因此，煤中羰基是 羧基个数的5 倍左右。 2 ．4 高阳炼焦煤分子模型中的碳氧结构 2 ．4 ．1 芳香碳结构 高阳炼焦煤中碳质量分数为8 4 ．7 8 ％，芳香结 构单元以3 ～5 个缩合环数为主，芘、菲和葸是中 等煤化度烟煤基本单元核的主要结构环2 5 。。根 据高阳煤的x 。设计分子模型中芳香结构单元及个 数见表1 0 ，分子模型中芳香烃碳原子个数为118 。， ．几种I 一分别为0 ．7 4 和0 ．0 3 ，因此，羰基碳和羧基 碳之和1 为5 个。 表9 煤中氧结构X P S 解析 T a b l e9X P Sa n a l y s i sf o ro x y g e ns t r u c t u r ei nc o a l 表1 0 高阳炼焦煤分子模型中芳香结构单元 T a b l e1 0A r o m a t i cs t r u c t u r a lu n i ti nc o a lm o l e c u l a r s t r u c t u r em o d e l 芳乔结构 个撕 芳香结构 小撕 单厄类型 l “ 单元类，I I l 姒 9 。 ∽a∞- 2 ．4 ．2 脂肪碳结构 煤中脂肪结构以烷基侧链、环烷烃和氢化芳烃的 形式存在，侧链长度随煤化程度的增加而迅速减小。 根据芳碳率的计算结果，分子模型中脂肪烃碳原子个 数为2 2 ～2 7 。其中，甲基碳、亚甲基碳、次甲基碳的 个数分别为7 ～8 ，9 ～l l ，6 ～8 。高阳煤氢碳原子个 数比为0 ．7 5 ，因此，分子模型中的氢原子数为1 0 9 ～ 11 3 。 2 ．4 ．3 氧原子结构 根据煤质分析结果及分子模型碳原子数计算氧 原子个数为7 ，高阳炼焦煤中硫质量分数达到 3 ．1 1 ％，属于高硫煤。煤中硫主要有无机硫、硫醇、硫 醚、噻吩、砜、亚砜等结构，烟煤中有机硫质量分数较 高，考虑煤中砜或者亚砜可能会占用氧原子，因此分 子模型中羰基和酚羟基个数为6 、醚氧键和有机硫共 同占用1 个氧原子比较合理。 万方数据 1 0 3 0 煤炭学报 2 0 2 1 年第4 6 卷 3 结论 1 高阳炼焦煤1 3 CC P ／M A S N M R ，盯I R ，X P S 芳碳率的解析结果非常接近，分别为0 ．7 7 ，0 ．7 3 ， 0 ．7 7 ，慊邙矗。念矗。{ 。{ 。{ 。{ 。{ 昶X 。食戬曳 0 ．0 6 ，0 ．1 4 ，0 ．0 3 ，0 ．0 3 ，0 ．2 6 ，0 ．1 2 ，0 ．3 2 ，0 ．0 4 和 0 ．4 3 。 2 高阳炼焦煤中的芳香烃结构以苯环五取代、 苯环四取代和苯环三取代为主，其中苯环五取代结构 相对质量分数达到4 1 ．4 2 ％。亚甲基是最主要的脂 肪烃结构，占比为4 1 ．8 5 ％，煤中含有较多的烷基侧 链和环状脂肪烃。含氧结构主要以羰基和酚羟基的 形式存在，芳基醚和羧基质量分数较少。 3 芳香烃碳原子个数为11 8 的煤分子模型中， 脂肪烃碳原子个数为2 7 3 2 ，其中，甲基碳、亚甲基 碳、次甲基碳、羰基和羧基的个数分别为7 ～8 ，9 ～ 1 1 ，6 ～8 ，5 。氧原子个数为7 ，其中，羰基和酚羟基为 6 、醚氧键和有机硫中的砜或者亚砜结构共用1 个氧 原子。 4 高阳炼焦煤精准分子模型的构建需要有更 多的碳氧原子组成，从而准确地获取羰基、羟基、羧 基、醚氧键等化学结构信息，同时需要对硫、氮等杂原 子结构做进一步的研究。 参考文献 R e f e r e n c e s 王凤，李光跃，李莹莹，等．煤化学结构模型研究进展及应用 [ J ] ．洁净煤技术，2 0 1 6 ，2 2 1 2 6 3 2 ． W A N GF e n g ，L IG u a n g y u e ，L IY i n g y i n g ，e ta 1 ．A p p l i c a t i o na n dr e - s e a r c hp r o g r e s so fc o a lc h e m i c a ls t r u c t u r em o d e l [ J ] ．C l e a nC o a l T e c h n o l o g y ，2 0 1 6 ，2 2 1 2 6 3 2 ． Q I NZ h i h o n g ．N e wa d v a n c e si nc o a ls t r u c t u r em o d e l [ J ] ．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fM i n i n gS c i e n c ea n dT e c h n o l o g