高性能无机-有机复合注浆材料研究.pdf

第4 5 卷第3 期 2 0 2 0 年3 月 煤炭学报 J O U R N A LO FC H I N AC O A LS O C I E T Y V 0 1 ．4 5N o ．3 M a r ．2 0 2 0 移动阅读 管学茂，张海波，杨政鹏，等．高性能无机一有机复合注浆材料研究[ J ] ．煤炭学报，2 0 2 0 ，4 5 3 9 0 2 - 9 1 0 ．d o i 1 0 ．1 3 2 2 5 ／j ．c n k i ．j C C S ．S J 2 0 ．0 11 7 G U A NX u e m a o ，Z H A N GH a i b o ，Y A N GZ h e n g p e n g ，e ta 1 ．R e s e a r c ho fh i g hp e r f o r m a n c ei n o r g a n i c - o r g a n i cc o m p o s i t e g r o u t i n gm a t e r i a l s [ J ] ．J o u r n a lo fC h i n aC o a lS o c i e t y ，2 0 2 0 ，4 5 3 9 0 2 9 1 0 ．d o i 1 0 ．1 3 2 2 5 ／j ．c n k i ．j C C ．s J 2 0 ．0 1 1 7 高性能无机一有机复合注浆材料研究 管学茂1 , 2 ，张海波1 , 2 ，杨政鹏1 , 2 ，李海艳1 , 2 ，路建军3 ，狄红丰1 ，帅波1 ，徐驰1 ，王国普3 1 ．河南理工大学材料科学与工程学院，河南焦作4 5 4 0 0 3 ；2 ．河南省深地材料科学与技术重点实验室，河南焦作4 5 4 0 0 3 ；3 ．中煤新集能源股 份有限公司，安徽淮南2 3 2 1 7 0 摘要针对千米深井巷道围岩大变形控制难题，提出了支护一改性一卸压“三位一体”协同控制技 术，其中要求注浆改性材料具有“高渗透、高强度、高黏结”性能。“高渗透”可以通过减小粒度、增 加界面润湿性来实现；“高强度”可以通过优选快速水化矿物，添加纳米增强材料来实现；“高黏结” 可以通过添加有机调节剂，增加界面润湿并形成强化学键来实现。本文以超细化的硫铝酸盐水泥 熟料、石膏、石灰为主要原料，通过优化配比研发了无机注浆材料，材料粒径D 。。 7 ．0 m ，最佳配比 为硫铝酸盐水泥熟料、石膏、石灰质量比5 4 l ；合成了纳米锂铝类水滑石增强材料，具有锂离子 增强和纳米晶核诱导结晶双重协同增强作用，“ - 3 掺量为无机注浆材料质量的2 ％时，抗压强度提高 1 4 5 ％，达到1 2 ．3M P a ；采用“一锅法”合成了两亲性有机调节剂，掺量为无机注浆材料质量的3 ％ 时，可以将水与煤表面接触角从7 2 ．8 0 0 减小到1 9 ．2 3 0 ，并在注浆材料与裂隙表面间形成氢键作用， 显著改善界面润湿性，增加界面黏接强度。以无机注浆材料、纳米锂铝类水滑石、有机调节剂按 9 5 ％，2 ％，3 ％的质量百分比混合制备了微纳米注浆材料，材料初、终凝时间分别为8 ．0 ，1 3 ．0m i n ， 2h 抗压强度为1 0 ．2M P a ，煤的黏结强度大于煤自身拉伸断裂强度。微纳米注浆材料在口孜东矿 进行了超前注浆应用，可以良好注入1 0 “m 开度的裂隙，与裂隙表面结合紧密，锚杆拉拔力由注浆 加固前的3 7k N 提高到注浆后的1 4 5k N 。 关键词千米深井；微纳米注浆材料；纳米增强；有机调节剂；黏结强度 中图分类号T D 3 5 3文献标志码A文章编号0 2 5 3 9 9 9 3 2 0 2 0 0 3 0 9 0 2 0 9 R e s e a r c ho fh i g hp e r f o r m a n c ei n o r g a n i c - o r g a n i cc o m p o s i t eg r o u t i n gm a t e r i a l s G U A NX u e m a 0 1 ”，Z H A N GH a i b 0 1 ”，Y A N GZ h e n g p e n 9 1 ”，L IH a i y a n l ⋯，L UJ i a n j u n 3 ， D IH o n g f e n 9 1 ，S H U A IB 0 1 ，X UC h i l ，W A N GG u o p u 3 1 S c h o o ￡o ／M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，H e n a nP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y ，J i a o z u o4 5 4 0 0 3 ，C h i n a ；2 ．t t e n a nK e yL a b o r a t o r yo f M a t e r i a l sO nD e e p E a a h E n g i n e e r i n g ，J i a o z u o4 5 4 0 0 3 ，C h i n a ；3 ．X i n j iE n e r g yC o ．，L t d ．，C h i n aN a t i o n a lC o a lG r o u pC o r p ．，H u a i n a n2 3 2 1 7 0 ，C h i n a A b s t r a c t T oa d d r e s st h ei s s u eo fc o n t r o l l i n gt h el a r g ed e f o r m a t i o no fs u r r o u n d i n gr o c ki nt h er o a d w a yw i t hm o r et h a n 10 0 0m d e p t h ，t h ep r o j e c t “s t r a t ac o n t r o la n di n t e l l i g e n tm i n i n gt e c h n o l o g yi nc o a lm i n e sa t10 0 0md e p t h ”s p o n s o r e d b yN a t i o n a lK e yR e s e a r c ha n dI n v e n t i o nP r o g r a m ，p r o p o s e st h e “t h r e e i n - o n e ”c o o p e r a t i v ec o n t r o lt e c h n o l o g y ，w h i c hi s f o rb o l t i n g g r o u t i n g d e s t r e s s i n go fc o a lm i n er o a d w a y s ．T h ep r o p e r t i e so f “h i g hp e r m e a b i l i t y ，h i g hs t r e n g t ha n dh i g h b o n d i n g ”a r er e q u i r e df o rg r o u t i n gm a t e r i a l s ．“H i g hp e r m e a b i l i t y ”c a nb ea c h i e v e db yr e d u c i n gp a r t i c l es i z ea n di n c r e a s i n gi n t e r f a c ew e t t a b i l i t y ．“H i g hs t r e n g t h ’’c a nb ea c h i e v e db ys e l e c t i n gm i n e r a l sw h i c hh y d r a t er a p i d l ya n d “H i g h 收稿日期2 0 2 0 一0 1 - 0 1修回日期2 0 2 0 - 0 2 - 1 9责任编辑陶赛 基金项目国家重点研发计划资助项目 2 0 1 7 Y F C 0 6 0 3 0 0 4 ；河南省自然科学基金资助项目 1 8 2 3 0 0 4 1 0 2 0 7 作者简介管学茂 1 9 6 5 一 ，男，湖北石首人，教授，博士生导师。E m a i l g u a n x u e m a o h p u ．e d u ．c n 通讯作者张海波 1 9 7 4 一 ，男，河南焦作人，副教授，博士。E m a i l z z h b h p u ．e d u ．c n 万方数据 第3 期管学茂等高性能无机一有机复合注浆材料研究 b o n d i n g ”c a nb ea c h i e v e db ya d d i n go r g a n i cm o d i f i e rw h i c hc a ni m p r o v ew e t t a b i l i t ya n db o n d i n gs t r e n g t hb ym e c h a n i - c a lb o n d i n g ．I nt h i ss t u d y ，t h es u p e r f i n es u l p h o a l u m i n a t ec e m e n tc l i n k e r ，a n h y d r i t ea n dl i m ew e r es e l e c t e dt om a k ei n - o r g a n i cg r o u t i n gm a t e r i a lb yo p t i m i z i n gt h e i rr a t i o ．T h ep a r t i c l es i z eZ 9 5o ft h em a t e r i a l sw a sl e s st h a n7 ．0 斗m ，t h eo p t i o n a lr a t i oo fs u l p h o a l u m i n a t ec e m e n tc l i n k e r ，a n h y d r i t ea n dl i m ew a s5 4 I ．N a n ol i t h i u ma l u m i n u mh y d r o t a l c i t e L i A J - L D H ，w h i c hh a dt h es y n e r g i s t i ce f f e c to fl i t h i u mi o ne n h a n c e m e n ta n dn a n o c r y s t a l l i n ei n d u c i n gc r y s t a l l i z a - t i o n ．w a ss y n t h e s i z e dt oa c c e l e r a t et h eh y d r a t i o no fi n o r g a n i cg r o u t i n gm a t e r i a l ．W h e nt h ec o n t e n to fU m - L D Hw a s2 ％ o fi n o r g a n i cg r o u t i n gm a t e r i a l ，t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t hW a si n c r e a s e db y1 4 5 ％a n dr e a c h e d1 2 ．3M P a ．T h ea m - p h i p h i l i co r g a n i cm o d i f i e rw a ss y n t h e s i z e db y “o n e - p o tm e t h o d ”．w h e ni t sc o n t e n tW a s3 ％o fi n o r g a n i cg r o u t i n gm a t e r i a l ，t h ec o n t a c ta n g l eb e t w e e nw a t e ra n dc o a ls u r f a c ec o u l db er e d u c e df r o m7 2 ．8 0 0t o1 9 ．2 3 0 ．H y d r o g e nb o n d i n gW a s f o r m e db e t w e e nt h eg r o u t i n gm a t e r i a la n dt h ec r e v i c es u r f a c e ，s i g n i f i c a n t l yi m p r o v i n gt h ew e t t a b i l i t yo ft h ei n t e r f a c e a n di n c r e a s i n gt h eb o n d i n gs t r e n g t ho ft h ei n t e r f a c e ．T h em i c r o - n a n og r o u t i n gm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db ym i x i n gi n o r - g a n i cg r o u t i n gm a t e r i a l s ，n a n o - H A l - L D Ha n do r g a n i cm o d i f i e rw i t h9 5 ％，2 ％a n d3 ％m a s sp e r c e n t a g e s ，r e s p e c t i v e l y ． T h ei n i t i a la n df i n a ls e t t i n gt i m eo ft h em a t e r i a lw a s8 ．0a n d13 ．0m i n ，r e s p e c t i v e l y ，a n dt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t hw a s 1 0 ．2M P ai n2h ．T h eb o n d i n gs t r e n g t ht o w a r d sc o a lW a sg r e a t e rt h a nt h et e n s i l ef r a c t u r es t r e n g t ho fc o a li t s e l f ．T h em i - c r o - n a n og r o u t i n gm a t e r i a lw a sa p p l i e dt oa d v a n c e dg r o u t i n ga tK o u z i d o n gm i n e ．S E Mo b s e r v a t i o ns h o w e dt h a tt h es l u r - r yc o u l dp a s st h r o u g ht h e10 斗mc r e v i c e sa n dt h ec e m e n ts t o n eh a dg o o db o n d i n gw i t hc r e v i c es u r f a c e ．A f t e rg r o u t i n g ， t h ep u l l - o u tf o r c eo fa n c h o rb o l t sW a si n c r e a s e df r o m3 7t o1 4 5k N ． K e yw o r d s c o a lm i n e sw i t hd e p t hm o r et h a n10 0 0m ；m i c r o n a n og r o u t i n gm a t e r i a l ；n a n o r e i n f o r c e m e n t ；o r g a n i ca d d i t i v e ；b o n d i n gs t r e n g t h 在高地应力与强采动叠加作用下，千米深井巷道 围岩中存在着大量裂隙，围岩裂隙中有开度较大的裂 隙，同时也有大量小开度的微裂隙，而且有较多裂隙 呈现孤立裂隙，不与其他裂隙连通，围岩整体渗透性 差。由于大量裂隙的存在，巷道围岩强度低，锚杆、锚 索锚固力难以达到设计要求，造成煤岩软化，发生持 续性流变大变形和整体移动。2J ，任何单一的支护方 式都不能解决千米深井围岩大变形控制难题巧J 。 笔者提出了千米深井巷道围岩支护一改性一卸压“三 位一体”协同控制技术的构思⋯。其中“改性”是指 通过注浆方法将围岩裂隙用注浆材料填充，形成固结 网络，从而改善围岩的“完整性”、提高围岩的“强度 性能”、改变围岩的“变形性”。因此要求注浆材料具 有良好的可注性，可注入裂隙开度2 0 恤m 以下微裂 隙；高的自身强度和黏接强度，2h 抗压强度达到 1 0M P a ，从而为锚杆、锚索提供坚固的锚固基础；实 现“注得进”、“固得住”。 分析目前的注浆材料性能，以硅酸盐水泥为代表 的无机注浆材料具有价格低廉的优点，但可注性差、 早期强度低、对煤的黏结力低，虽然超细水泥注浆材 料大大改善了材料的可注性M 。7J ，但仍然难以注入裂 隙开度2 0 “m 以下微裂隙。以聚氨酯为代表的有机 注浆材料具有可注性优良、黏结力高的特点哺。9J ，但 价格昂贵，存在污染地下水、腐蚀人体、自燃等隐患， 应用受到极大限制。 针对千米深井巷道围岩注浆改性对注浆材料的 性能要求，笔者通过优选快速水化矿物、优化配比、纳 米增强、有机调节剂改性等方法进行了具有“高渗 透、高强度、高黏结”性能的高性能微纳米注浆材料 研究。 1 研究思路 千米深井巷道围岩改性对注浆材料提出了“高 渗透、高强度、高黏结”的性能要求，下面分别对“高 渗透”、“高强度”、“高黏结”要求的解决途径进行分 析。 “高渗透”要求可以通过3 个途径来达到，如图l 所示。①减小材料粒径。材料粒径通常为裂隙开度 的1 ／3 时，可以进入裂隙，否则会在裂隙人口处形成 架桥而无法充满裂隙，如图l a 所示；②改善浆液 对裂隙表面润湿性，如图1 b 所示，随浆液与裂隙表 面接触角0 增大，浆液对裂隙浸润性变差，需要更大 的注浆压力才能将浆液注入裂隙；③劈裂连通孤立 裂隙，如图1 c 所示，通过高压注浆使裂隙尖端劈裂 发展，与孤立裂隙连通，从而使浆液扩散填充。 “高强度”主要是高早期强度，可以通过3 个途 径来达到①选用水化反应快速的矿物材料；②掺 入促进水化反应的添加剂；③减小材料粒径，增加反 应面积。 “高黏结”要求可以通过2 个途径来达到①改 万方数据 煤炭 学报 2 0 2 0 年第4 5 卷 浆 孔口架桥 a 减少村利粒径 fc 劈裂连通孤●裂隙 图1达到高渗透性的3 个途径 F i g ．1 T 1 1 l P ra p p r o a 『‘h e sl h i g hp m ’n w a D i l i t y 善浆液对裂隙表『f { f 『润湿性，裂隙表面存在着大量微规 凹凸 图2 ，浆液与表面润湿性差时，浆液难以进入 裂隙表面微小凹坑巾，难以紧密结合 图3 a 。而 表面润湿性良好时，浆液可以与裂隙表面紧密结 合 图3 1 ， ；②浆液与裂隙表面形成化学键作用， 界面问如果仅有范德华力这样的物理作用，即使能够 紧密结合，相互问的黏结力也比较弱，加固效果受到 影响。 图2f 嗣岩裂隙表斯微结构 F i g ．2 S u r f a c en l i { ‘J - I I S t l ’u t u l e f - 【’1 1 e v i ’Pi nS i l l1 ．O u l u l i n gr o c k 根据以上分析，笔者优选r 具有高水化反应性的 硫铝酸钙矿物作为基础无机注浆材料；通过超7 H D i ] _ T ． 减小颗粒粒径，提高可注性；通过制备高效纳米增强 材料作为水化反应促进剂，调节凝结时问，提高强度； 通过合成有机调节剂改善浆液与裂隙表晰润湿与黏 ●■■一 浆液’- j 裂隙表面4 良浸润 陶3 浆液一裂隙农l m 润湿性 F i g ．3W e t t a b i l i l ．、] l e t w e e nS l t l l ’1 j t l l l ] ‘I Hh tS i l l ’f a c - e 结力；复合制备了具有“高渗透、高强度、高黏结”性 的高性能微纳米注浆材料。 2 无机注浆材料制备 2 ．1 无机注浆材料优选 硅酸三钙 C 、S 、硅酸二钙 C 、S 、铝酸j 钙 C 、A 、铁铝酸四钙 C ．A F 、铝酸钙 C A 、硫铝酸 钙 c 。A 、s 等矿物的水化反几让特点见表l 。铝酸j 钙、硫铝酸钙矿物水化反应快，适合选做早强无机注 浆材料原料，两种矿物共同的特点是水化反应生成针 状钙矾彳i 晶体，迅速形成结子i 体骨架结构，强度发展 快，胶凝强度高。由于硫铝酸盐水泥熟料含有7 0 ％ 左右的硫铝酸钙矿物，目前产量较大，易于获得，而铝 酸三钙与铝酸钙矿物生产成本高，不易获得，所以本 研究选用硫铝酸盐水泥熟料作为主要原料。 表1不同矿物水化速率等级 T a b l e1 L e v e lo fh y d r a t i o nr a t e so fd i f f e r e n tm i n e r a l s 2 ．2 无机注浆材料配比优化 硫铝酸钙矿物’j 适量的硫酸钙、氧化钙反应可完 全生成钙矾石 式 1 ，因此，选用硫铝酸盐水泥熟 料、石膏、石灰作为主要原料，利用气流磨 图4 分别 进行趟细加工，3 种原料粒径分布如图5 所示，粒径 D q 5 都小于7 ．0t ．1 A l l 。 3 C a O 3 A 1 1 0 、C a S 0 4 8 C a S 0 4 2 H O 6 C a O H 二 7 4 H 二O 一3 3 C a O A l 二0 3 3 C a S 0 4 。3 2 H 二O 1 采』H 单纯形格子点设计力‘法对超细后的3 种原 料进行配比优化，制备无机注浆材料，配比设计如图 6 所示 数字表示序号 ，试样8h 抗压强度分布如图 7 所示。、叮以看出，当体系中c 。A ，s C a S O 。比例从 7 0 3 0 向3 0 7 0 变化时，结石强度先增大后减小； 当体系中c 。A ，s C a O 比例从9 0 1 0 至3 0 7 0 的 变化时，结石体强度先增大后减小；当体系 中C a S O 。C a O 比例从5 0 0 向2 0 3 0 变化时，结 万方数据 第3 期管。丫茂等高。i l - i J B 无机一有机复合注浆材料研究 图4 气流磨照片 粒度／m a 1 硫铝酸盐水泥熟料 阁5 材料粒度分们 F i g ．5 P a t ’l ic ‘l eH i z ed i s h ’i l m t i o no fm a t e r i a l s 罔6 三7 己体系配合L L f i 勺云图表征 F i g ．6C h 川r e a l c e h a l ∽t e l ’i z a l i o n “t i l en i i x l u i ’P r a t i oo f ‘t h i e Pe l e m e n ls v s t f ，1 1 1 000 ．20 j0 40 ，U 6U ／ C a S 0 4 图7 抗胍强度侄三角形云图上的分布特征 I l ’g ．7 D i s hi l l u t i o no f ’‘ 1 1 1 I r P s s ．、Ps 1 1 ．e n g t ho nt h e t r i a n g u J a i ’ l o u dI l K t p 石体强度先增大后减小；分析结果表明，当体系中c 。 A ，S C a S O ．C a O 比例为5 0 4 0 1 0 时，结石体具 有最高抗压强度，达到8 ．4M P a 。因此，下面研究以 此配比作为基础无机注浆材料配比． 3 纳米增强材料合成与作用 f - 1 前7 带’用的增强剂有碳酸锂 I ．b C O 、 和纳米材 料。碳酸锂因锂离子的促进水化作用而可以显著提 高水泥浆体的早期抗压强度。| ”。，但当掺量大于 0 ．1 ％后会造成后期强度倒缩。1 l ；纳米材料因其晶核 诱导结晶作用而促进水泥水化，纳米S i O 1 1 二、纳米 r I 、i ，l 、氧化石堰烯【H 1 、碳纳米管[ ”和纳米黏土| | 川 等的早强作用已有研究。本文合成厂含有锂离子的 纳米增强材料锂铝类水滑石 N a n o L i A l 一L D H ，发 挥了锂离子与纳米材料的协同增强作用。 3 ．1 纳米增强材料合成 纳米锂铝类水滑石的合成方法如下将0 ．4l l l O ] 硝酸铝和1 ．6n ⋯l 硝酸锂溶解在l0 0 0i l l | ．水溶液 中 A 液 ，0 ．1n l o i 碳酸钠和1 ．61 1 1 0 1 氢氧化钠溶解 8 6 4 2 O 8 6 4 2 O 8 6 万方数据 煤炭 学报 2 0 2 0 年第4 5 卷 在相同体积的水溶液中 B 液 。按照相同速率把A 液和B 液滴加入全返混液膜反应器中 图8 ，返混 2 ～3r a i n 后将得到的浆液在9 5C | C 下回流晶化51 1 ，经 过水洗离心至中性后6 0 ℃下干燥2 4t l ，即制备得到 了N a n o - L i A l 一L D H 。 l 訇8 全返混液膜反应器川i 恿 F i g ．8 S c h e m a t ic ‘d i a g r a mo ff u l lI T V f q ’s r m i x i n gl i q u i d n | e n i b t { ．i l l f tl e a t I 3 ．2 纳米增强材料对无机注浆材料强度影响 N a n o L i A I L D H 对无机注浆材料抗压强度的影 响如图9 所示。可以看出，随N a n o L i A l L D H 掺量 增加，注浆材料各龄期抗压强度都有提高，随龄期的 增加，试样强度不断增加，没有出现后期强度倒缩现 象。与参比浆体相比，2h 龄期时，2 ．0 ％掺量的 N a n o L i A I L D H 可使无机注浆材料抗压强度提高 1 4 5 ．7 ％，达到1 2 ．3M P a ，具有良好的早强性能，掺量 继续增加强度增长减缓，结合经济效益，优选2 ％掺 皱。 5 5 5 0 4 5 4 0 叠3 5 螽3 0 雩2 5 蠢2 0 1 5 I O 5 O Oo ．51 ．o2 ．o3 ．04 ．0 掺量／％ 图9L i A l 一L D H 对尢机注浆材料浆体抗压强度的影响 F i g ．9 E f f e c to fl , i A l L D HO i lt h e o l n p l ’e s s i v es l l l e n g l h o fc e l l l e n tp a s t e 3 ．3 增强机理 N a n o L i A l 一L D H 对无机注浆材料的增强作用机 理如图1 0 所示。一方面，纳米级的L i A I L D H 具有 高的表面能，可以提供水泥水化产物成核时所需的成 核位，降低成核时所需的形核功，从而促进水泥水化 产物的生成。另一方面，N a n o I ．i A l L D H 在浆体溶 液中存在着如式 2 所示的沉淀溶解平衡，其可释放 少量的锂离子 L i ，I ．i 可与注浆材料水化产物铝胶 发生反应，生成锂铝无定型化合物Ⅲ1 ，从而促进了无 水硫铝酸钙的溶解，同时形成的锂铝无定型化合物亦 可作为成核位，以上两个作用进一步促进水化产物的 生成。 L i A l ， O H 。 C O ， 【l ， S 车亭L i 2 A I ’ 6 0 H 一 0 ．5 c o ] 一 2 图1 0l j A l L D H 改性无机注浆材料作用机理示意 F i g ．1 0S c h e m a l i d i a g _ I ’k i l l lo t ’a c t i o nm e c h a n i s n l ’f - c e l n e f l t b a s e I n l a t m ，i a l sm o d i f i e db yL i A l 一I 。I H 4 有机调节剂合成与作用 有机改性是提高水泥类注浆材料黏结性能的有 效手段，主要包括甲基纤维素8 I 、聚乙烯醇卜“。、乙 烯一醋酸乙烯共聚物旧㈠、胶粉P 二。、聚氨酯B 一和环氧 树脂口4 ’等有机高分子聚合物，该类聚合物改性水泥 浆液固化体的柔韧性、界面黏结性能等得到了明显提 升，但增加了浆液的黏度和固化反应时问，稳定性较 差，浆液可注性下降，使其应用受到限制。如何使改 性浆液具有良好的力学性能、稳定性和呵注性的同 时，保持与煤的高浸润性和黏结性，仍是一个挑战和 亟待解决的问题。基于煤表面分子基团，开发了一种 固态两亲型小分子有机调节剂 H A ，H A 改性无机 注浆材料既保留了自身的优异性能，又显著提高了其 与煤的浸润性和黏结性能，从而提高了注浆加固效 果。 4 ．1 有机调节剂合成 采用“一锅混”的方法制备固态两亲型小分子有 机调节剂 H A ，制备过程如图1l 所示。将主要反应 原料异氰酸酯 P M - 2 0 0 和聚乙二醇 P E G 按照质 量比5 ．2 1 加入反应容器中，然后在连续搅拌下加 入其总质量1 ％的交联剂乙二醇双甲基丙烯酸和 0 ．1 5 ％的催化剂乙烯基吡啶锡助剂，室温固化反应 5I ／l i B 后，烘干并研磨得到H A 。 4 ．2 有机调节剂对润湿性影响 将有机调节剂H A 加入水中分别制备质量分数 万方数据 第3 期管学茂等高性能无机一彳i 机复合注浆材料研究 塌反应JQ 望一吼 ◆j 黎，o O 船H0 一| H ，- ，I P E G ，- - ，P M 一2 0 0 一父l i X 亓0 ●f t t 化行4 ■一何_ } | l 【川 i 7 0 图11“一锅法”制备有机调节剂／J 意 F i g ．11 S c h e n l a t i ed i a g i ’a 1 1 1o fp i ’e p a l ‘a t i o no fo r g a n i - r e g u l a t o rb ．y “o n ep o tn l e i h o d ” 为0 ，0 ．5 ％，1 ％和3 ％的水溶液，测试了不同浓度溶 液与煤的表面接触角，结果如图1 2 所示。由图1 2 可 知，纯水 0 ％ 在煤表面的接触角为7 2 ．8 0 。，而 0 ．5 ％，1 ％和3 ％的H A 水溶液在煤表面的接触角分 别为5 6 ．8 5 。，2 7 ．3 8 。和1 9 ．2 3 。，随H A 含擐不断增加， 接触角不断减小，说明H A 的掺入可以显著改善液体 对煤的表明润湿性。 图1 2纯水及不同浓度的H A 溶液在煤界面的接触角 F i g ．12 C o n t a c tt i n g l e so fp u l l ew a t e ra n dH As o h l t i o n st i tt h e c o a li n t e t r a c e 4 ．3 有机调节剂对黏结性影响 将煤加工成 5 0I I I l l l x 5 0l l l l l l 的圆柱体试样，两 端用环氧树脂黏结在自制拉伸试验装置的上下夹具 表面，测试了其断裂拉伸强度，试验结果见表2 ，得到 煤的平均断裂拉伸强度为1 ．4 8M P a 。 表2 煤断裂拉伸强度 T a b l e2F r a c t u r et e n s i l es t r e n g t ho fc o a l 按2 ．2 节获得的最佳配比制备无机注浆材料，加 入相同质量的3 ％H A 水溶液，搅拌均匀，使用特制模 具在煤柱试样上成型，室温下固化反应2 4h ，得到上 端为注浆材料结石体，下端为煤块，二者黏结在一起 的试样，将试样上端结石体用环氧树脂黏结在自制拉 伸试验装置的卜央具表面，下端煤块黏结在自制拉伸 试验装置的下夹具表面，拉伸测试如图1 3 所示。由 图1 3 可知，拉仲破坏发生在煤块内部，浆液与煤黏结 界面没有发生破坏，说明浆液与煤表面拉伸黏结强度 大于煤自身的拉伸断裂强度1 ．4 8M P a 。 一 ，骨 巴j j { J k 勺■ ㈥1 3 改性无机注浆材料‘j 煤的界嘶黏结强度测试 F i g ．13B o n d i n gs f l ．e n g l hl e s to fi n o d i t i e Ii n o l g a n i c g r o u l i n gn l a l e l ’i a la l l dc o a l 4 ．4 机理分析 图1 4 为H A 、煤、H A ／煤复合和H A 、无机注浆材 料、H A ／无机注浆材料复合的盯I R 光谱，山图1 4 叮 知，H A 分子链中主要含有0 一H 亲水基l j j 和苯环、 波数／c m 。1 b 无机沱浆材料 图1 4H A 。j 小同材料结合的r 1 1 I R 分析 F i g ．14 ln f i l a r e dS 1 P ‘- I r u ma n a l ．y s i so tHAw i l ht o a [ a l l i n o r g a n i cg i ‘o u t i n gm a t e r i a lh o n d ∞， 世㈨煤 数a 波● O∞3 万方数据 煤炭 学报 2 0 2 0 年第4 5 卷 C C ，c o 等疏水基团；口孜东矿煤主要含有苯 环、芳香烃、C 一0 ，C H ，／C H ，基团以及少量O H 基团； 无机注浆材料中主要含有O H 基团。浆液与煤界面 黏结强度的增强是由于H A 与煤界面以及无机注浆 材料之问官能团的协同作用。 所合成的有机调节剂H A 分子结构中含有大量 的一O H 基团，当掺人3 ％H A 的无机注浆材料浆液与 煤表面接触时，两亲型的线型共轭小分子H A 与煤界 面产生了7 I - - T l “ 共轭，与无机浆液形成了大量的氢键， 成为了煤与浆液之间的“桥梁”，随着固化的进行，浆 液与煤界面之问形成了一个紧密的整体，从而提高了 浆液与煤的黏结强度。其作用如图1 5 所示。 图1 5 黏结机理模型 F i g ．15 B o n dm e c h