过氧化氢氧化硫氧化合物的动力学行为与机理.pdf

收稿日期“ “ “ 基金项目国家自然科学基金项目 A B HA A IJK D L 5 6 5 I G75 C MM M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M 2“ 8 文章编号 0 . 3 ZHD L F DP [ A Z F A 5 P [ G I D ; 5 XT 5 Z E \ G,G Z ; 5 I D ] D ; 5 [ A Z D W7A I 0 6 A 1_ WPVA I 0 G “1‘ 4a A 5 0 6 A“1HWPO 0 L D I“1* P 7_ 0 G “ A I ZK D L 5 6 5 I G 1 A B HA A IJK D L 5 6 5 I G 1a b 5 19 A I E “ “ - 1 A d e f g h i j g K DL 5 XT 6 D [ Z G F D5 [ A Z F A 5 5 [ G I D ;L 5 XT 5 Z E\ G G Z ; 5 I D T D ; 5 [ A Z DkD ; D A C D E F A I F D ZA \ 5 F L 6 5 E D Z Z5 T D E G E F D XE 2W. 0 E F D TXD L A D ZX5 Z D 6 A E E I I D E F D Z 1 A k A L A F A E D E E D F A 6 F 5A L 6 Z DF D; D L F A 5 “ OP “ Q 3R3 P , QS’ O “P “ Q ’R“ O P “ Q ’R’ ,“P 2 K DXD L A E X 5 F 5 6 G I ; D D E kA F \ F L D [ T D ; A XD G Z ; 5 I D T D ; 5 [ A Z D 0 5 [ G I D ; L 5 XT 5 ZE G E F D XE 1 \ F 6 E 5; D T ; 5 Z L D EE A XT 6 D5 E L A 6 6 F A 5 E 1 Z 5 \ 6 D 0 T D ; A 5 Z5 E L A 6 6 F A 5 E ZL 5 E 5 \ E D ; C D ZA F D,“P“0 7“O P’0 7“O“P’5 T D E G E F D X2 lm no p h q f L 5 XT 6 D [Z G XA L E XD L A E X5 [ G I D ; L 5 XT 5 Z E 过氧化氢氧化硫氧化合物反应体系表现出丰 富的动力学现象1 I和 O L XA F b r s在过氧化氢 氧化硫代硫酸盐的反应过程中发现了有趣的温度 振荡行为 P ; \ t 等发现铜离子催化的过氧化氢0 硫代硫酸盐反应在开放条件下呈现T ,大振幅振 荡和混合模式振荡现象r “ s u t \ A等发现铜离子催 化的过氧化氢0硫代硫酸盐反应在半封闭条件下的 T ,衰减振荡行为 r ’ s以及无铜离子催化的过氧化氢 0 硫代硫酸盐0亚硫酸盐体系在开放条件下具有T , 简单振荡U倍周期振荡以及混沌等复杂的动力学行 为r s最近我们在研究过氧化氢0亚硫酸盐0硫代硫 酸盐体系的反应0扩散动力学行为时还发现了前沿 波和脉冲波r 8 s1但至今有关硫代硫酸盐氧化反应的 机理研究远远落后于其动力学现象的研究1其主要 原因在于硫代硫酸盐的氧化过程产生多种复杂的 硫氧化合物氧化中间体1如 O’P “ Q 31 OP “ Q 31 O8P “ Q 31 O P “ Q ’ 以 及 ,P O“P Q ’ 等r 3 0 . s2尽 管 v ; A r s和 u t \ A r s等提出了包含假设中间体 ,P O“P Q ’ 的过氧 化氢0硫代硫酸盐体系的氧化反应机制1并较好地 解释了开放条件下的复杂T ,动力学行为1但在模 万方数据 拟封闭体系的 “准振荡行为时产生较大的偏差 为此我们系统地研究了过氧化氢硫代硫酸盐反应 以及其两个子体系过氧化氢亚硫酸盐和过氧化氢 连四硫酸盐反应在封闭条件下的 “动力学行 为提出了包含连四硫酸盐水解反应的过氧化氢氧 化硫代硫酸盐的 5 1 4 美 国 . * A 9 0 B 9 0公 司1 体 积 为 C 以 “D E “D2F ;E G2F ;为参比电极 “玻璃电极信号 由 . H0 / * I J 8 A ,澳大利亚KL M B A N / O 0 B N A公司1 采集并存入 M P - 封闭体系实验时加入顺序 为“ * ; QI2F ;R QI2F2;R和“2;2 开放体系实验 除酸用高氯酸外其它同文献S T U 实验结果与讨论 详细研究封闭体系的动力学行为使我们更方 便地检验机理的合理性在实验方面为获得尽可 能多的有关机理的信息我们研究了过氧化氢亚 硫酸盐V过氧化氢硫代硫酸盐V过氧化氢连四硫 酸盐体系和过氧化氢亚硫酸盐硫代硫酸盐高氯 酸体系在封闭搅拌状态下的动力学行为和影响因 素在开放体系实验中过氧化氢亚硫酸盐硫代 硫酸盐体系可以表现出混沌V倍周期和简单振荡等 动力学行为 U ’ 过氧化氢亚硫酸盐高氯酸封闭体系动力学 图5显示在非缓冲的封闭条件下过氧化氢 亚硫酸盐反应体系的 “在经过较长的诱导期后 急剧下降然后趋于定值体系呈现明显的质子自 催化反应特征比较图5曲线W X Y可知提高亚 硫酸盐的浓度反应的诱导期增加 “. Z Z I B等S 5 5 T 在缓冲条件下测定了过氧化氢氧化亚硫酸盐的反 应动力学参数提出反应式, 5 1的经验速率方程[ 5 \, ]5]5_ S “ T 1 S “F ;‘ RT S “2;2T 其中二级速率常 数] 5_ \5 6a5 bC28 , . *2cA 1 而] 5在以往的文 献中略有不同S 5 T本文取] 5\C 8 , . * cA 1 “2;2“F ; ‘ RdF ; 2 ‘ “2;“ , 5 1 在酸性介质中质子自催化反应式, 5 1快速发 生的同时体系还存在相对较慢的F ; 2 ‘ R 的氧化反 应式, 2 1以及质子的快速平衡过程式, R 1和式, 1 反应式, 2 1的速率方程为[ 2\]2S F ; 2 ‘ RT S “2;2T 其 中 ]2\ 2C 8 , . * cA 1 S 5 Te 反应式, R 1的速率方程 为[ R\]RS “F ; ‘ RT‘]‘RS “ T S F ;2 ‘ RT 其中] R\Ra 5 RA‘5 ] ‘R\3a5 5 C 8 , . * cA 1S 5 Te 反应式, 1的 速率方程为[ \]S “2;T‘]‘S “ T S ; “‘T 其中 ]\2 6 3a5 ‘3 A ‘5 ] ‘\5 3a5 5 5C 8 , . * cA 1S 5 2 T 反应式, 5 1 f, 1能够模拟过氧化氢亚硫酸盐反应 体系的 “动力学行为,如图5 1 “2;2F ; 2 ‘ dRF ; 2 ‘ “2; , 2 1 “F ; gh ‘ R“ F ;2 ‘ R, R 1 “2gh;“ ; “‘ , 1 图5在封闭体系中“2;2 QI 2F ;R “ * ; 反应的 “动力学曲线 i D 5 “j B I 9 I * / . Z * 0 A . Z “2;2 QI2F ;R “ * ; / 0 I 9 N . BA A N 0 BIJ I N 9 k 反应物起始浓度l S “2;2T \ b 6. * 8 C S “ * ;T\ 5. * 8 C S F ; 2 ‘ RT\ . * 8 C, W W _ 1 e m . * 8 C , X X _ 1 e b. * 8 C , Y Y _ 1 U U 过氧化氢硫代硫酸盐高氯酸封闭体系动力 学 图2显示在封闭条件下过氧化氢氧化硫代硫 酸盐的反应呈现 “的准振荡行为体系的 “首 先在经过一段诱导期后快速上升至最大值然后缓 慢下降至 “\3 3左右接着发生 “的急速下 降最后缓慢下降趋于定值同时实验结果表明体 系 “上升的诱导期随起始酸度的升高而增加但 随过氧化氢起始浓度的升高而减小 GO / B A . / D 0 等S 5 T曾运用6步反应机理式, 5 1 f, 6 1来解释此体 系 的复杂 “动力学行为 机理中式, 3 1是慢反 应式, m 1和, b 1是快反应S b T “2;2F2; 2 ‘ dR“; F2; ‘ R; “ ‘ , 3 1 “2;2“; F2;d ‘ R2“F ; ‘ R“ , m 1 “; F2; ‘ RF2; 2 ‘ dRF; 2 ‘ m; “ ‘ , b 1 “2;2F; 2 ‘ dm2 “; F2; ‘ Rn, 6 1 机理式, 5 1 f, 6 1的模拟结果与实验结果相差 ; AB9 C ; ; A ’ 在碱性条件下反应式 ABA ; ; GBG ; ; 5 ;/ 2; / 9 9 5 89 5 6 7 9 A f B 5 / 6 , g 2 0 / 2 5 5 9 / 2 0 6 / 5 2 6 5 HE b W [ H * C J E M E 5 / 21 S 5 / 6 , 7 ; 6 / , , 7 9 ;/ 20 9 7 4 a h1 d c 5 8 9 5 6 / 7 2 U 5 i5 5 2 8 9 7 0 5 2 a 5 9 7 e / 8 5 2 8 / 7 ; 4 , 3 51 7 2A f B fd 5 7 6 HE b I W H E C b J E M E C E 5 / 21S a 7 ; 6 / , , / 7 2 ;/ 2; / U 6 9 5 6 7 9 A f B fd 5 7 6 HE b b H E E - J - M E [ b 6 / , , / 7 2 ;/ 2 5 8 9 7 0 5 2a 5 9 7 e / 8 5 5 A f B f_ ; 5 dHE b b b H E C * J * “ M W “ I / / 7 23 9 7 a 9 7 a 0 / 2 03 9 7 2 ; 7 9 0 5 a 5 9 2 ;/ 2 5 8 9 7 0 5 2 a 5 9 7 e / 8 5 4 , 3 / 5 4 , 3 55 8 / 4 A f B _ ; 5 CI 中国矿业大学学报第* -卷 万方数据 “ “ ’ A B AC 9 D ; C 5 “ E “ E 9 F G “ 9 H ; I F JH 9 F K E ’ A F I A ;E L A K M ’ 5NO O O 0 “ P M 9 K I’ M A “ ’ A F I 9 J “ Q K 6 R 7 5 S A F F K I “ “ E 9 F T E 9 E K I E P M 9 K M “ ’ A F I 9 9 L X V 4 3 6 R 7 5O K S ; ’ 9 M F 9T 5Z K E ’ I “ E 9 9 F 9 ; 4 ; 9 K B K I ; 9 “ “ T E U 3 1 1 V V - U / 0 1 1 3 4 1 1 3 1 5 6 3 7 ZA K ’ “ B [8A 4 “ 9 K BT 9 D ; C 5 “ E “ E 9 F G “ 9 H ; I F JH 9 F K E ’ A F I A ; E L A K M ’ N0 M E L ’ K 9 K M P M 9 K I ; 9 “ K 9 K 9 \ A A ’ 9 K 9 ’ F A K6 R 7 5 S A F F K I “ “ E 9 F T E K 4 ’ ; B ZC ; G ] K8 ] G 9 _ 9 F 58 M F I ; “ ’ E F F 9 ; 9 E K G J K “ B K L ; P M 9 K M “ ’ A F I 9 E 9 9 F - O O / K’ 6 R 7 5R “ T EY 9 ; 9 M 9 9 K ’ U 3 3 , 3 - U . / 0 2 1 U 4 2 1 1 5 6 U U 7 X I I 9 K8 W M J9 ; M ’RC 5Z K E ’ I “ P 4 M 9 K I’ A F I A ;M P M G B K L ; P M K 9 E M E’ F A M F I ; “ L X4 ; B A F 9 M ’ E F F 9 ; ; 9 E KG J K“ B K L ; P M 9 K M’ A F I M K 6 R 7 5R “ M E 4 L ’ K I ; 9 “ K 9 K9 F 9 F K ’ F A K ’ 6 R 7 5 X 9 F F A ; B F 9 K G J K P M 9 KM K 9 F I “ K 9eK H ; ’ I 8 K K Bf E “ K F B * * U . * - , / 0 , * 4 , . 5 -责任编辑 邓群/ .*2 第,期安英莉等0过氧化氢氧化硫氧化合物的动力学行为与机理 万方数据