基于低场核磁共振表征的矿物孔隙润湿规律.pdf

第4 6 卷第2 期 2 0 2 1 年2 月 煤炭学报 J O U R N A LO FC H I N AC O A LS O C I E T Y V 0 1 ．4 6N o ．2 F e b ．2 0 2 l 基于低场核磁共振表征的矿物孔隙润湿规律 夏文成，毛玉强 中国矿业大学化工学院，江苏徐州2 2 l l1 6 摘要孔隙润湿是影响多孔矿物 焦渣、褐煤、，台金渣等 可浮性的重要因素之一，然而准确、定量 表征孔隙润湿的方法鲜有研究，润湿液体性质与孔隙润湿规律之间的内在联系还未被充分地揭示。 采用原样和疏水活性炭开展基于液体物理性质的孔隙润湿规律研究，建立低场核磁共振 1 HL F N M R 测得1HL F N M R 孔隙率与称重法计算得到的称重孔隙率之间的定量关系，探讨1HL F N M R 检测样品在4 种液体中润湿不同时间后的孔隙润湿率的可行性；研究4 种液体对样品中不同尺寸 孔隙的润湿规律；通过计算收缩数，揭示液体物理性质在样品孔隙润湿过程中的影响机理。结果表 明原样和疏水样品在4 种液体中润湿后，1HL F N M R 孔隙率与称重孔隙率具有一次函数关系，故 该设备可定量表征出4 种液体对原样和疏水样品中孔隙的润湿率。4 种液体润湿原样和疏水性样 品时不同尺寸孔隙均符合“快增一稳定”的规律，润湿速率由快到慢的转折点在5m i n 处，总孔的润 湿率与润湿时间均符合一级动力学方程，纯水对原样具有最大的总孔润湿速率但对疏水样品的总 孔润湿速率却最小。对于原样，纯水具有最大微孔和过渡孔润湿率，正丙醇和正十六烷具有最大中 孔润湿率且对疏水样品中孔润湿率相似，而硅油对所有孔隙润湿率都最小；6 0m i n 孔隙润湿率 除 中孔 随收缩数增加而线性降低，表明液体黏度主导孔隙润湿过程。按照疏水样品微孔和过渡孔 润湿率递减排序依次为正丙醇、正十六烷、纯水、硅油；6 0m i n 孔隙润湿率随收缩数增加先升高后降 低。反映出表面张力和黏度对孔隙润湿过程的协同作用。 关键词多孔矿物；孔隙润湿；低场核磁共振；润湿液体；收缩数 中图分类号T D 9 2 3 文献标志码A 文章编号0 2 5 3 9 9 9 3 2 0 2 1 0 2 0 6 0 2 一1 2 P o r ew e t t i n gl a wo fm i n e r a l sb y 1H L F N M Rc h a r a c t e r i z a t i o n X I AW e n c h e n g ，M A OY u q i a n g J s 砘。甜矿吼e m i c 甜E ，皤妇洲昭Ⅱ蒯n c M z 呦一，劬i M ‰西e 坩砂矿M i n i 增口n d7 k 凡o z 哪，，x “如叫2 2 l l l 6 。傩i 阳 A b s t r a c t P o r ew e t t i n gi so n eo ft h ei m p o n a n tf a c t o r s “伯c t i n gt h en o a t a b i l i t yo fp o r o u sm i n e r a l s ，i ．e ．c i n d e r ，1 i g n i t e ， m e t a l l u 嘻i c a ls l a g ，e t c ．H o w e V e r ，t h e r ea r ef e ws t u d i e so nt h ea c c u r a t ea n dq u a n t i t a t i V ec h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o do fp o r e w e t t i n g ．T h ee s s e n t i a lr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep r o p e r t i e so fw e t t i n gl i q u i d sa n dt h ep o r ew e t t i n gl a wh a sn o tb e e nr e v e a l e dy e t ．T h e r e f o r e ，i nt h i si n v e s t i g a t i o n ，t h er a wa n dh y d r o p h o b i ca c t i v ec a r b o n sa r eu s e dt os t u d yt h ep o r ew e t t i n g l a wb a s e do nt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fl i q u i d s ．T h eq u a n t i t a t i v er e l a t i o n s h i pb e t w e e n 1H L F N M Rp o r o s i t yd e t e c t e db y ‘HL F N M Ra n dw e i g h t i n gp o m s i t yb yw e i g h t i n gm e t h o di se s t a b l i s h e d ．‘r h ef 色a s i b i l i t yo f ‘HL F N M Rd e t e c t i o no nt h e p o r ew e t t i n go fr a wa n dh y d m p h o b i cs a m p l e si nf o u rl i q u i d sf o rd i f k r e n tt i m e si se x p l o r e d ．T h ew e t t i n gl a wo fp o r e so f 收稿日期2 0 2 0 一l l 一3 0修回日期2 0 2 卜O 卜1 l责任编辑黄小雨D O I l O ．1 3 2 2 5 “c nk i j c c s ．x R 2 0 ．1 8 6 3 基金项目国家自然科学基金资助项目 u 2 0 0 3 1 2 5 作者简介夏文成 1 9 8 4 一 ，男，江苏盐城人，副教授。E m a i l x j a w e n c h e n g c u m t ．e d u ．c n 引用格式夏文成，毛玉强．基于低场核磁共振表征的矿物孔隙润湿规律[ J ] ，煤炭学报，2 0 2 l ，4 6 2 6 0 2 6 1 3 ． x I Aw e n c h e n g ，M A 0Y u q i a n g ．P o r ew e t t i “gl a wo fm i n e r a l sb yHL F - N M Rc h a r a c t er j z a t i o n [ J ] ．J o u m a lo fc h i n a C o a lS o c i e t y ，2 0 2 l ，4 6 2 6 0 2 6 1 3 ． 移动阅读 万方数据 第2 期夏文成等基于低场核磁共振表征的矿物孔隙润湿规律 d i f 亿r e n ts i z e si nr a wa n dh y d m p h o b i cs a m p l e sw e t t e db yf o u rl i q u i d si sd i s c u s s e d ．T h eC r i s p a t i o nn u m b e ri sc a l c u l a t e d t or e v e a lt h em e c h a n i s mo fp h y s i c a lp r o p e r t i e so fl i q u i d sa f k c t i n gt h ep o r ew e t t i n gp r o c e s so fr a wa n dh y d r o p h o b i c s a m p l e s ．T h er e s u l ts h o w st h a tt h e 1H L F N M Rp o m s i t yh a sal i n e a rf u n c t i o nc o r r e l a t i o nw i t ht h ew e i g h t i n gp o m s i t ya f - t e rt h er a wa n dh y d I D p h o b i cs a m p l e sa r ew e t t e db yf o u rl i q u i d s ．T h u s ，t h i sd e v i c ec a nq u a n t i t a t i v e l yc h a r a c t e r i z et h e p o r e w e t t i n gp e r c e n t a g eo fm wa n dh y d I D p h o b i cs a m p l e s ．T h ep o r e so fd i f f e r e n ts i z e sc o n f I o Ⅱnt ot h e “f a s t u n c h a n g e d ” w e t t i n gl a ww h e nt h er a wa n dh y d r o p h o b i cs a m p l e sa r ew e t t e db yf b u rl i q u i d s ．T h et u m i n gp o i n to ft h ew e t t i n gr a t e f r o mf a s tt os l o wo c c u r sa t5m i n ．T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ew e t t i n gp e r c e n t a g eo ft h et o t a lp o r e sa n dt h ew e t t i n g t i m ei saf i r s t o r d e rk i n e t i ce q u a t i o n ．P u r ew a t e rh a st h el a r g e s tt o t a lp o r ew e t t i n gp e r c e n t a g ef b rt h er a ws a m p I eb u tt h e s m a l l e s tf o rh y d r o p h o b i cs a m p l e ．F o rr a ws a m p l e ，p u r ew a t e ra c h i e v e st h el a r g e s tw e t t i n gp e r c e n t a g e so fm i c m - p o r e s a n dt r a n s i t i o np o r e s ．T h en p r o p a n 0 1a n dn h e x a d e c a n eh a v et h el a r g e s tw e t t i n gp e r c e n t a g eo fm e s o p o r e s ，w h i c ha r e s i m i l a rt oh y d r o p h o b i cs a m p l e ．H o w e v e r ，s i l i c o n eo i lh a st h el o w e s tw e t t i n gp e r c e n t a g ef o rp o r e so fa l ls i z e s ．T h e6 0 - m i n w e t t i n gp e r c e n t a g e so fp o r e si nr a ws a m p l e e x c e p tm e s o p o r e s d e c r e a s el i n e a r l yw i t ht h ei n c r e a s eo fC r i s p a t i o nn u m b e r ，i n d i c a t i n gt h a tl i q u i dv i s c o s i t yd o m i n a t e st h ep o r ew e t t i n gp r o c e s s ．T h ew e t t i n gp e r c e n t a g e so fm i c r o p o r e sa n d t r a n s i t i o np o r e si nt h eh y d r o p h o b i cs a m p l ef 而m1 a 唱et os m a Ua r en p m p a n o l ，n - h e x a d e c a n e ，p u r ew a t e ra n ds i l i c o n e o i l ．T h e6 0 m i np o r ew e t t i n gp e r c e n t a g e si nt h eh y d r o p h o b i cs a m p l e e x c e p tm e s o p o r e s i n c r e a s e6 r s ta n dt h e nd e - c r e a s ea st h eC r i s p a t i o nn u m b e ri n c r e a s e s ．T h es y n e 昭i s t i ce f k c t so fs u d ’a c et e n s i o na n dv i s c o s i t yo nt h ep o r ew e t t i n g p m c e s sa r er e n e c t e d ． K e yw o r d s p o m u sm i n e r a l s ；p o r ew e t t i n g ；1HL F N M R ；w e t t i n gl i q u i d ；C r i s p a t i o nn u m b e r 对于矿物孔隙润湿而言，当液滴落在其表面时， 固一液界面会形成初始接触角，随后，液滴在固体表 面上铺展并从表面一些不规则的结构逐渐渗入内部 孔隙中，从而实现孔隙润湿。孑L 隙润湿过程主要受润 湿压力j 、液体性质心。3J 、孔隙连通性H 。5 j 、孔隙尺 寸∞。o 等因素影响，随着矿物孔隙润湿率的提高，会 在其表面形成一层厚厚的水化膜，导致颗粒无法提供 充足的接触面积与气泡黏附，从而降低其浮选效 果旧o ，特别是对于低阶煤、氧化煤、接触变质煤等多 孔矿物而言，其孔隙润湿对可浮性具有更显著的消极 影响一- 1 1 I 。M A 0 等2 1 借助1HL F N M R 技术表征了 褐煤在不同预润湿时间孔隙原位水润湿率，阐释了不 同预润湿时间孔隙润湿率与其可浮性之问的定量关 系；随着褐煤润湿时间的增加，其孔隙润湿率也逐渐 增加，但其可浮性却逐渐降低。因此，多孔矿物孔隙 润湿将会降低其可浮性。 为了有效减少多孔矿物孑L 隙润湿对其可浮性 的消极影响，一些学者提出了零调浆浮选法，与传 统浮选流程不同的是，零调浆浮选法首先将捕收剂 和起泡剂加入浮选槽中与水混合lm i n ，然后将样 品倒入浮选槽中，立即打开充气阀进行浮选产物回 收，这种方法避免了样品表面孑L 隙和裂缝被水过度 润湿，从而提高其可浮性3 I 。但是，该方法对其他 多孔矿物的适用性仍有待考虑。M A 0 等4o 提出了 增加多孔矿物预润湿时间有利于提高其表面可浮 性的新观点，当预润湿时间超过5m i n 时，褐煤表面 的孑L 隙和裂纹就会减少，这是因为长时间的浮选机 叶轮搅拌会对褐煤表面产生强大的摩擦和剥离效 果，从而使其表面变得光滑。因此，延长煤粒的预 润湿时间 5m i n 对降低其孔隙润湿率从而提高 其可浮性具有积极影响。然而，这种方法需要花费 很长时间来对矿物进行预润湿，经济性方面有待考 虑。最后，减少孔隙润湿从而提高其可浮性的第3 种方法是孔隙充填5 。。s H E N 等钊借助分子动力 学模拟阐释了低阶煤表面的孔隙有利于降低水分 子的迁移率，从而增加其表面水化膜的厚度和稳定 性，显然这是不利于颗粒一气泡黏附的。样品在不 同压力下压缩处理后，以微孔为主的低阶煤的孔体 积和平均孔径均减小，有效地降低了低阶煤的孔隙 润湿率，并相应地提高了其可浮性。尽管矿物孔隙 经压缩预处理后可以显著降低其润湿率，但是此种 方法较为复杂，并且矿物的某些自然属性也可能会 发生改变，这可能会影响其后续利用和价值。因 此，探索出一种有效地降低多孔矿物孔隙润湿率的 方法将对提高其可浮性具有重要意义。 当前，基于润湿液体物理性质的多孔矿物孔隙润 湿规律仍需深入地研究ⅢJ ，故笔者尝试借助1HL F N M R 开展不同润湿液体的多孔矿物孔隙润湿规律研 究，选择原样和疏水多孔圆柱体活性炭作为试验模型 样品，基于1 HL F N M R 设备以液体中氢质子为测试 对象的原理，首先分析了该设备表征原样和疏水样品 被不同液体润湿不同时问后的孔隙润湿率的可行性； 万方数据 煤炭 学报 研究了原样和疏水样品中彳i 同尺寸孔隙被液体润湿 时的规律；基于收缩数计算，重点阐释了液体物理性 质 表面张力和黏度 在原样和疏水样品孔隙润湿过 程中的作用机理。 1 试验 1 ．1 试验样品 圆柱状活性炭购自中H 广州的P U R KA Q U A T I C 公司，其密度约为o ．9 2 2g ／1 1 1 ，借助J c 2 0 0 0 I l 型接 触角测量仪 1 ’ w E R E A c H ，r } 1 国 对样品进行测定。 首先，圆柱状活性炭被切f f I 个平面，然后使用微量 注射器挤} _ H2n ，m 的液滴进行测试，接触角测试结果 如图1 a 所示，活性炭原样的接触角为6 4 。，表明该 样品具有一定的亲水性。为考察不同疏水性 多孔活 性炭孔隙润湿规律，采用J 卜硅酸乙酯和十六烷荩三甲 氧基硅烷对原样进行改性卜㈣，改性后样。销的接触 角为1 3 l 。，如| { 冬I1 b 所示，表明改性后样晶具有较强 的疏水性。 a 改性前 b 改性厉 罔l活性炭疏水改。m m 、后的接触角结朱 F i g ．1 C f l l a ‘l a 1 1 9 l er e 吼J l t s f ’d 【’l i v Pc a I b o l l 1 P I j l t la n { Ia f t e r I Ⅳl l 0 p 1 1 1 i r1 1 1 【 1 m ’“o n 同时，使用V e r t e x8 0 v 傅里叶变换红外光谱 仪 B r u k e r ，德图 对改性的、后样品表面的基团进行 表征，首先，样品与K B r 进行混合、压片，随后进行测 试，结果如图2 所示。改性前，在37 1 1 ，36 7 7 和 31 5 lc m “处所对应的吸收峰为0 一H ，l1 4 lc ，n “ 处为C 一 峰以及15 5 9 和l7 1 7c m “处为C 一0 峰旧⋯，6 0 0 ～8 0 0c m 。‘处埘J 越峰为c H 弯曲振动， 原样中存在大蛙的。一H ，c 一 ，c 一0 等基州，从而 导致原样具有一定的亲水性。、然而，疏水改性后，上 述这些亲水荩团消失并产，E 一些新的荩团，包 括l0 2 9 ㈤。1 处的C H ，摇摆振动、14 2 6 n 一处 的烯烃C H ，变角振动、28 5 2 n 1 处的饱和烃C H ， 对称拉伸振动、29 2 1c n ，一处的脂族甲基宫能团 c H ， ‘引。。因此，原样改性后其疏水性得到显著提 高，改性前、后的1 l R 结果‘丁接触角结果棚一致。 活性炭的多孑L 结构’j 正硅酸乙酯之间的水解反应可 J 击二生细小、粗糙s i 纳米颗粒，这些纳米颗粒有助于 含有疏水基团的f ‘六烷基三甲氧蔡硅烷吸附到样品 的表面和孑L 隙中，以提高其整体疏水性。 I 习2 活。陀炭疏水改性前、J I 阳0 盯I I { 结果 F i g ．2 I ，1 1 Il { r P 吼l l t s o fa t mt ’w 1 nI e f o l ’ea l l 1 a i ‘h y 1 I p h 0 1 i 1 t I 航川o n 为探究改性 过程中是否会影响活性炭原有的孔 径分布和孑L 隙率，分别取2g 改性前、后样品在 3 5M P a 压力下饱水5h ，随后借助中国苏州纽迈分析 仪器有限公司生产的N M R C l 2 0 1 0 V 型低场核磁共 振仪测试2 种样品的孔隙率和孔径分布，测量参数见 表l 。改性前、后样品的1 HL F N M R 测试结果如图3 所／J ；，根据H 1 T 在1 9 6 6 年提出的孔径分类方 法忙毛可知，该样I 诮以微孔 0 ～J 0n m 和过渡孔 1 0 ～1 0 0 Ⅲ 为主、存在少艟的中孑L 1 0 0 ～ l 0 0 0 u n 、不含火孔 10 0 0 ⋯， ，从孔径分布曲线 来看，相较于改性前，改性后样 的孔径分布在微孔 和过渡孑L 部分稍微出现了降低，中孔部分并未发生变 化；从孔隙率来看，改性后样 | I 微孔和过渡孔的孔 隙率略微有所降低，这也导致总孔隙的孔隙率出现了 较小幅度的下降，但这均属于改性过程中难以避免 的，由于孔隙变化幅度较小。冈此，改性前、后样品可 川竹 本研究的试验样品。 表l HL F N M R 测试参数 T a b l elP a r a m e t e r sO f 。HL F N M Rm e a s u r e m e n t s 万方数据 第2 期夏文成等丛j 二低场核磁共振表征的矿物孔隙润湿规律 a f 卅分确i b 孔隙率 图3改一陀f l i 『、后饱水样品的lHL ．p 1 一N M R 结果 g ．3 HL 卜N M Rr P s u l t s “、a l m 训L lr a t e 1s a r n I l P ⋯i 胛a n 1a ‰1 11 1 _ I l H p h 岫 、1 1 1 【㈨【a l i o 此外，选用纯水、正丙醇 分析纯 、正十六烷 分 析纯 和1 0 0 0 t ㈧型号硅油 荚困道康宁 等4 种液体 来研究其在原样和疏水样品孑L 隙中的润湿规律，纯水 由E A s Y1 5 净水机制备 I 海c a n - 础分析仪器有限 公司，中国 ，其电阻率为1 5 ．0M n c n ，，4 科，液体的 物理性质见表2 。借助I ’o w p I { p A c H 公刊，b 盘的 J K 9 9 D 全自动张力仪在2 5 ℃下表征上述液体的表面 张力，正丙醇、I I i 十六烷和硅油3 种液体具彳f 近似相 等的表面张力H 均小于纯水的表面张力。借助T A I n s f r u m e n t s 公司的1 i 洲 v e r yH R 一2 混合动力流变仪 测试上述不同液体的动力黏度，在测试过程中，没备 的G A P 值设为5 0 0 m ，剪切速率为1 0 ～4 0 0s ～，温 度维持在2 5 ℃，正丙醇和l 卜f ‘六烷具有相近的动力 黏度，而硅油的动力黏度最大。液体的热扩散系数取 决于其导热系数、密度和比热容，即 d 盎／ ∥ 1 式中，“为液体的热扩散系数，n 二／s ；七为液体的导热 系数，w ／ n K ；p 为液体的密度，k ∥m 3 ；c 为液体 的比热容，J ／ k g ℃ 。 山于4 种液体具有不同的化学组成，这导 致’HI 。F N M R 测得其信号量是不同的，见表2 ，4 种 液体的单位体积肖’峰点值均不相同I i ．具有较大差异。， 为_ r 能够借助lHI ．F N M R 来对比不同液体在原样和 疏水样品孔隙巾的润湿差异，就需要根据上述液体的 含氖指数 “ 来进行校正 ‰； 半 警 ㈦‰1 R2 百2 1 ■ ‘2 式【f l ，妒川；为校正后的1 HL F N M R 测试结果；妒Ⅷ；为 原始的1 HL F N M R 测试结果；“为不同液体的含氢 指数；s ．为单位体积纯水的首峰点值；s 为单位体积 液体的肖‘峰点值。 表2 不同液体的物理性质 T a b l e2 P h y s i c a l p r o p e r t i e s J fd i t T e r e n tl i q u i d s 1 ．21 HL F N M R 测试原理与步骤 笔者所H j lH 一N M R 设箭主要是根据样r I f ，孔隙 巾所含液体的氢质子在磁场t I } 的白旋与磁场创造的 外部偶极矩卡f ∽作用，从而获得不同液体在样r I f r 孔隙 中的咒弛豫叫‘问，咒弛豫时问‘了孔径之问存红卜列 关系珀 号_ A 号 Aj j c3 式r } _ 1 ，A 为表面弛豫率，n n ∥n ，s ；s 为样品中孑L 隙表面 积，n 二；∥为样f 5 占孔隙体积，c ㈨3 ；F 、为孔隙形状系 万方数据 煤炭学报 2 0 2 1 年第4 6 卷 数 球形、圆柱形孔隙以及裂缝的F 。分别为3 ，2 ， 1 旧“；r 为孔隙半径，n m 。 小孔比大孔具有更大的比表面积，结合式 3 可 知，小孔比大孔有更大的s ／y 值，对于同一个样品，表 面弛豫率A 是定值，故小孑L 的疋值比大孑L 小，小孔中 氢质子的弛豫速度更快，其受到孔隙的束缚也更 大旧8 | 。基于上述分析可知，核磁所测样品的疋值与 样品中孔隙成正比，借助式 3 可将核磁所测样品的 疋图谱转换为孑L 径分布，这是1HL F N M R 用于表征样 品孔径分布的理论基础旧9 | 。那么，理论上来讲，如果 现在知道1 HL F N M R 测得样品的孔径分布是可以反 推得到不同尺寸孔隙中具有含氢液体的量即孔隙润湿 程度。此外，在之前的研究中，笔者通过试验数据讨论 了1H Ⅱ1 一N M R 表征原样、疏水活性炭在纯水中的孔隙 润湿过程，结果表明该方法具有一定的可行陛旧0 | 。 在1 HL F N M R 测试过程中，首先称取2g 完全 烘干后的原样、疏水样品，然后将样品放入装有 6 0m L 液体 表2 的烧杯中进行自然润湿，样品润湿 时间分别为0 ，0 ．2 5 ，0 ．5 ，1 ，1 ．5 ，2 ，3 ，4 ，5 ，7 ，1 0 ，2 0 ， 3 0 ，4 5 和6 0m i n ，每次润湿完毕后先将样品表面的自 由水轻轻擦掉，然后使用分析天平进行称重，再放 人1HL F N M R 中进行测试，1HL F N M R 测试参数见 表1 。0m i n 润湿时间指样品不放人液体中润湿而直 接进行1HL F N M R 测试，其他润湿时间下的测试结 果以0m i n 测试结果作为基底进行差减扣除。 将1 HL F N M R 孑L 隙率与式 4 计算出的称重孔隙率 进行对比，分析1HL F N M R 表征不同液体润湿原样、 疏水样品后的孔隙润湿率的可行性。 旷旦学1 0 0 ％ 4 妒l 2 7 ■州㈨％ L 4 式中，形和形分别为样品润湿￡m i n 后的质量和干 样的质量，g ；K 为干样的体积，c m 3 。 除纯水以外，还将研究原样、疏水多孔活性炭在 正丙醇、正十六烷和硅油等3 种液体中的润湿规律， 但上述3 种液体所含氢核量以及其在磁场中的自旋 是不同的，这导致1HL F N M R 测试结果会存在一定 的差异且无法直接对比不同液体对孔隙润湿的影响。 为解决上述问题，借助4 种液体单位体积时的首峰点 信号量和式 2 进行校正，将原样、疏水样品在不同 液体中润湿不同时间时的1HL F N M R 测试结果都校 正到统一基准 纯水 ，从而获得样品在不同液体中 润湿不同时间的1HL F N M R 校正孔隙率。基于 式 5 计算1 HL F N M R 测得原样、疏水样品在不同 液体中的孔隙润湿率，对比并分析样品在不同液体中 的孔隙润湿规律。 驴≥1 0 0 ％ 5 式中，蠡为样品润湿fm i n 后其孔隙的液体润湿 率，％；P 。为样品润湿￡m i n 后的校正孔隙率，％；P 为样品饱水时的总孔隙率，％。 1 ．3 收缩数的计算 为探究4 种液体对原样、疏水样品不同尺寸 孔隙润湿过程的作用机理，使用式 6 计算了收缩 数C ， C ， 型 6 y r 收缩数c ，为考虑液体物理性质的一个无量纲参 数，在对流和界面稳定性研究中，通常使用收缩数来 分析界面的可变形性，尽管眼前的问题与界面的不稳 定性有些不同，但收缩数背后的物理原理还是有价值 的，本研究中提供的试验数据可以推断出一些规律， 这无疑对后续研究具有重要意义。因此，笔者在不同 条件下 孔隙尺寸和液体物理性质 分析了原样、疏 水样品中不同尺寸孔隙内的界面变形程度 以 6 0m i n 孔隙润湿率作为衡量指标 心J ，界面变形分析 中使用的液体包括纯水、正丙醇、正十六烷和硅油。 基于样品中不同尺寸孔隙的孔径分布，微孔、过渡孔 和中孔的算术平均尺寸分别取5 ，5 5 和5 5 0n m ，而总 孔隙的平均尺寸是根据不同尺寸孔隙的加权平均计 算获得即3 ．9 7n m 。 2 结果与讨论 2 ．1 1H L F N M R 表征孔隙润湿的可行性 样品孔隙率被定义为样品中孔隙体积与样品体 积之比，当样品中孔隙被含氢液体润湿时，1 HL F N M R 可以通过表征样品孔隙中液体所含氢质子来反 映样品当前的孔隙率结果，如果此时也知道样品孔隙 中液体的质量，就可以计算出孔隙中液体体积与样品 体积之比，即称重孔隙率，那么1HL F N M R 能否用来 表征样品在不同液体中的润湿情况将取决于其实测 孔隙率与称重孔隙率之间的定量关系。因此，本文首 先讨论了原样、疏水样品被纯水、正丙醇、正十六烷和 硅油4 种液体润湿不同时间后的1HL F N M R 孑L 隙率 与称重孔隙率之间的相关性。 如图4 所示，原样、疏水样品被纯水、正丙醇、正 十六烷和硅油分别润湿不同时间后，1HL F N M R 孔 隙率与称重法计算称重孔隙率均存在一次函数关系， 除原样在纯水中润湿时拟合曲线的拟合度较低 R 2 0 ．9 2 55 以外，其余拟合曲线的拟合度均 0 ．9 8 00 ， 这表明原样、疏水样品被上述4 种液体润湿时 万方数据 第2 期 夏文成等耩j 低场核磁共振表征的矿物孔隙润袖d 规律 6 7 其1HL F N M R 孔隙率与称晕孔隙率之间均具有非常 高的相关性。由于2 种样品在4 种液体中润湿后 的‘HL F N M R 孔隙率与称重孔隙率之间存在定最的 摹 讲 煞 J H ， 1 j 船I 棰 鋈 褂 鸶 罱 1 1 噩] 棰 鋈 褂 錾 罱 删 棰 摹 褂 錾 J h ， 涮 棰 HL F N M R 7 L 隙率／％ HL F ．N M R 7 L 隙率，％ HL F ，N M R 孔隙率／％ 一i 欠函数关系，那么1HL F N M R 测得孑L 隙率也【l T 反 映f I { 原样、疏水样品中孑L 隙被不卜司液体润湿的情况。 一般来说，称重孔隙率相比1HI ．F N M R 测得孔隙率 摹 料 錾 J h ， I 啷l 棰 摹 斛 鏊 _ j № 删 罐 HL F ．N M R 孔隙率胍 莲 槲 錾 鬲 1 砷{ 艇 鋈 斛 垂 罱 1 1 船1 睡 HL F ．N M R 孔隙率／％ HL F ．N M R i L 隙率，％ HL F N M R 孑L 隙率／％ 同4 原样、疏水样。仙住不问液体。| I 涧袖d 小M 时问后总孔隙的1H L F N MJ { 孔隙率与称重孔隙率对比 F 唔．4 ‘1 1 1 1 p a r i s o l lh P l w t 、t n l lL F N M l { I “ r t J s i ‘ya n 1w c j g I l “”gl } r s i I yo f “ I “Jl H I - t ，sa n P rr a wa 1 1 t I1 1 y t l I ‘ p l l o b i c s a m p l P sw 川t ，1 1 1 ’ 1 ‘1 i f f e m l l 【l Ⅲ池f n r 【l i 舵r e l l 【l i I l l t ，H 万方数据 煤炭 学报 2 0 2 1 年第4 6 卷 更准确和可靠，基于准确和严谨的考虑，后续分析4 种液体对原样、疏水样品孔隙润湿结果时，应 将1HL F N M R 测得孔隙率乘以各自拟合曲线的系数 进行校正，但式 5 表明本文所用孑L 隙润湿率与该系 数并无关系。因此，尽管‘HI ．F N M R 测得孔隙率与 称重孔隙率之间存在一定偏差，但并不妨碍使用润湿 率指标来开展孔隙润湿规律的定量研究，同时，上述 结果也表明‘HL F N M R 表征原样、疏水样品被纯水、 正丙醇、正十六烷和硅油润湿不同时间后的孔隙润湿 率具有一定的可行性。 2 ．21 HL F N M R 测试结果 由于本研究所用样品卜不含大孑L l0 0 0n n ， ， 051 01 52 02 5 3 03 54 0 4 5 5 0 5 56 0 润温时间／m i n a 微孔 2 53 03 54 0 4 5 5 05 56 0 洲泓叫问／m i n c ‘{ 孔 故将不分析4 种液体对原样、疏水样品大孔隙润湿的 影响。图5 为原样在纯水、正丙醇、正十六烷和硅油 等4 种液体中润湿o ～6 0m i n 后的1 HL F N M R 测试 结果，根据式 5 计算出微孔、过渡孔、中孑L 和总孔隙 的润湿率。随着润湿时问的增加，4 种液体对原样微 孔、过渡孔、中孔和总孔隙的润湿率均逐渐增加，当润 湿时间从0m i n 增加到5m i n 时，上述4 种液体对原 样微孔、过渡孔、巾孔和总孔隙的润湿率显著地增加； 但当润湿时问 5m i l l 时，这些液体均无法继续润湿 样品所有尺寸的孔隙，导致润湿率基本不再增加，这 表明这4 种液体对原样孔隙的润湿过程均符合“快 增一稳定”的润湿规律。 ≈、．。．，一一一一一一一一5 润湿时间／m i n f b 过渡孔 2 5 3 0 3 54 04 5 5 05 56 0 润湿时问／m i n d 总孔 图5 原样品在不同液体f I 润湿0 ～6 0m i 『1 后微孔、过渡孔、中孔和总孔的润湿率 F i g ．5W e f f j n gp e r ‘e n l a g eo fH 】i c m p o f