间苯二酚催化加氢制备1,3-环己二醇的研究.pdf

第3 2 卷第6 期 中国矿业大学学报V 。1 ．3 2N o ．6 2 0 0 3 年11 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y N o v ．2 0 0 3 文章编号1 0 0 0 ] 9 6 4 2 0 0 3 0 60 7 2 20 3 问苯二酚催化加氢制备1 ，3 一环己二醇的研究 王飞军，姜发琴，鞠彩霞，宗志敏，魏贤勇 中国矿业人学化工学院，江苏徐州2 2 1 0 0 8 摘要通过间苯二酚的多相催化加氢制备得1 ，3 环己二醇，探讨了不同反应条件溶荆、催化剂、 反应温度和反应时间等对间苯二酚转化率及1 ，3 - 环己二醇收率的影响．反应结果表明稳定镍 的催化加氢作用明显强于超细还原铁粉和钯；催化加氢反应在非极性溶剂中几乎不反应，而在乙 醇反应体系反应良好；由于1 ，3 - 环己二醇能进一步被转变为环己醇等副产物故反应时间不宜过 长，反应温度，不宜过高． 关键词1 ，3 - 环己二醇；间苯二酚；多相催化加氢 中图分类号O6 2文献标识码A 环己二醇是一种在医药行业应用比较广泛的 药物中间体，常用于制备心血管药物心复宁的中间 体．主要的制备方法是通过间苯二酚的多相催化加 氢制得，常以铂、R h ／A l 。O 。，5 ％R h ／A l 。0 3 ⋯等作为 催化剂，成本较高．因此有必要寻求一种成本低，符 合工业化生产、收率高的新途径． 本研究拟采用间苯二酚为原料，“价格相对较 低的镍、铁及钯作为催化剂，研究在高压釜中催化 加氢生成1 ，3 - 环已二醇的反应，考察催化剂、溶 剂、反应温度及催化剂用量对反应的影响，眦期寻 求一种合成1 ，3 环己二醇比较有效的途径． 4 2 0 型不锈钢磁力旋转搅拌高压釜，H P 6 8 9 0 G C ， H P 6 8 9 0 ／5 9 7 2G C ／M S 联用仪． 1 ．3 实验步骤 将一定量的问苯二酚，镍 铁、钯 及无水乙醇 置人容积为5 0m l 。的高压釜内．在室温下用N 。 5 M P a 置换空气后，再向高压釜内充H 。至 5M P a ．加热高压釜在1 0 ～1 8m i n 内至1 5 0 ～ 2 0 0 ℃，恒温反应一定时间后，停止加热，取出反应 釜，用冷水浴迅速将高压釜冷却至室温，过滤反应 液分离催化剂后得产物，产物采用G C 及G C ／M S 联用仪来检测分析． 1 实验 2 反应机理探讨 1 ．1 实验试剂 主要试剂超细还原铁粉 市售 ；稳定镍1 0 3 和P d ／c 催化剂均为日晖公司产品，物性见表1 ．环 己烷和乙醇为市售化学纯，间苯二酚由徐州恩华药 业集团提供． 表1 催化剂的物性 T a b l e1 P h y s i c a lp r o p e r t yo fc a t a l y s t 催化荆催化剂组成 比表面积／ m 2 - gi 备注 1 ．2 实验仪器 主要仪器大连第四仪表厂T F Y X D 0 ．0 52 0 ／ 催化加氢属多相催化还原反应，此反应机理较 统一的观点是通过分子间的作用力，氢气和反应 物首先吸附在催化剂表面，在表面上发生键的断裂 与重组，反应生成目的产物，产物脱附进入溶剂 中L 2 J ．该过程包括一系列可逆过程，可用图1 所示 的模型来表示． 氢气和间苯二酚被吸附在催化剂的表面上 1 和 2 ，经催化剂的活化，相互作用生成加氢产物 M 1 3 ，再脱离催化剂表面 4 ．在催化剂表面上吸 附、脱附和相互作用是可逆循环过程，即H 和c 结 合脱附后 3 还可以再吸附氢 5 和脱氢 6 ．上述 加氢反应的关键是催化剂，即催化剂的吸附能力、 催化剂的表面积和催化剂表面的活性． 收藕日期2 0 0 3 0 4 2 2 作者简介王飞军 1 9 7 8 一 ，男．浙江省上虞市人，中国矿业大学硕士研究生，从事精细有机合成方面的研究 万方数据 第6 期王飞军等问苯二酚催化加氢制备l ，3 环已二醇的研究 “K H , 化H 莽2H 挝2 ￡d 艘越 1 啦 上T ”絮j 景醇靴 挑H MlMI 为l ，3 环已二醇工’L U2 ， 二L 、＼j 1 早 4 1r ”～ 图1 催化加氢机理 F i g1 M e c h a n i s mo fc a t a l y z i n gh y d r o g e n a t i o n 3 结果讨论 3 ．1催化剂对反应的影响 当日一2 0 0 ℃，p 一5M P a ，卢2h ，溶剂为乙醇， 间苯二酚与催化剂质量比为1 0 ．2 时，分别考察 超细还原铁粉、稳定镍1 0 3 及钯对问苯二酚转化率 及1 ，3 - 还己二醇收率的影响，结果如表2 所示． 表2 催化剂对催化加氢反应的影响 T a b l e2I n f l u e n c eo fc a t a l y s to l lr e a c t i o n 堡些型 矍些皇 墅 型墅 钯 1 ．01 ．0 镍8 3 ．4 66 1 ．4 8 铁0．5 0 ．5 从表2 可看出，在相同条件下，镍催化时间苯 二酚的转化率及环己二酮的收率分别为8 3 ．4 6 ％ 和6 1 ．4 8 ％，而钯和铁只有1 ．0 ％和0 ．5 ％，由此可 以看出稳定镍对问苯二酚的催化作用比铁及钯都 强．这可能是催化剂载体的不同所导致的，由于本 反应属于固液体系，镍的载体是硅藻土，钯催化剂 的载体为活性炭，对氢气的吸附活性炭吸附氢气的 活性比硅藻土要强得多．在钯催化剂体系中，由于 活性炭的吸附降低了氢气与钯的活性中心的接触 机会，导致了钯催化剂的加氢效果不如镍催化剂 好．在铁催化体系中，由于铁是近2 0n m 的超细还 原铁粉，其对氢气的强吸附覆盖了催化剂的活性 点，造成催化剂有效面积减少o “] ． 3 ．2 溶剂对反应的影响 在口一2 0 0 ℃，p 一5M P a 。t 2h ，催化剂为稳 定镍1 0 3 ，反应物与催化剂的质量比为1 0 ．2 时， 考察不同溶剂对催化加氢反应的影响 表3 ． 表3 溶剂对催化加氢反应的影响 T a b l e3E f f e c to fs o l v e n t so nr e a c t i o n 昼型整些空 墅 』题 环己烷050 5 乙醇83．466 14 8 从表3 可看出，相同条件下与非极性溶剂环己 烷相比，在极性溶剂乙醇中间苯二酚的转化率和环 己二醇的收率分别为8 3 ．4 6 ％和6 1 ．4 8 ％，这比以 环己烷作为溶剂显然要高得多． 溶剂对反应的影响主要取决于下列几个方 面【5 ] 1 溶剂与反应物之间的溶解性．溶解性能 好有利于反应物之间相互接触，促进反鹿的进行； 2 溶剂的极性．若反应过程中产生过渡态，且过渡 态与反应物之问存在电荷密度差时，溶剂的极性将 会增减过渡态能量，从而影响反应的速度；3 溶剂 对产物的溶解性．反应过程中反应物和生成物与溶 剂形成溶剂化物，如果反应物与溶剂形成不稳定的 中间体而降低活化能，会促使反应速度加快，反之 则降低反应速度．同样，溶剂也可与产物形成稳定 和不稳定的化合物，从而增减产物收率．本反应1 ， 3 一环己二醇易溶于乙醇溶剂中，故一旦生成该物 质，就易于脱离催化剂溶于溶剂中，加快反应速度． 3 ．3 催化剂用量对反应的影响 在目一2 0 0 ℃，p 一5M P a ，溶剂为乙醇，催化剂 为稳定镍1 0 3 下，考察不同反应物与催化剂的质量 比 1 ；0 ．1 ，1 0 ．2 ，1 0 ．3 对催化加氢反应的影 响，结果如图2 ，3 所示． 从图2 ，3 可以看出，随着催化剂用量的增加， 问苯二酚的转化率和环己二醇的收率均明显增加． 1 0 R 0 0 芝6 0 l4 00 5 10152 0 图2 反应物／催化剂比对间苯二酚转化率的影响 F i g ．2 E f f e c to ft h er a t i oo fr e a c t a n tt oc a t a l y s t o nt h ec o n v e r s i o no fr e s o r c i n o l l ～3 分别为反应物与催化剂质量比；1 0 ．1 ，1 03 ．10 ．2 00510I520 图3 反应物／催化剂比对1 ，3 环己二醇收率的影响 F i g ．3 E f f e c to ft h er a t i oo fr e a c t a n tt oc a t a ] y s to n t h ey i e l do f1 3 - c y c l o h e x a n e d i o l 1 ～3 丹别为反应物与催化剂质量比。l ；0 ．1 ，1 0 ．3 ，l 0 ．2 o 靶惑牲 万方数据 中国矿业大学学报第3 2 卷 3 ．4 反应时间的影响 当o - 2 0 0C ，p 一5M P a ，溶剂为乙醇，催化剂 为稳定镍1 0 3 ，间苯二酚／镍比为1 0 ．2 时，考察 以不同反应时间 o ，2 ，3 ，6h 对催化加氯反应的影 响．结果如图4 所示． 1 0 0 誊R 0 毒6 u 垫4 0 窜2 0 图4 反应时间对催化加氢反应的影响 F i g4 I n f l u e n c eo fr e a c t i o n t i m eo nr e a c t i o n 从图4 可以看出，随着反应的进行，间苯二酚 的转化率逐渐增加，6h 达到1 0 0 ％。环己二醇的收 率则是先增加后减少，反应到2h 时超过了6 0 ％， 反应到6h 却减少到5 1 ．4 i ％．反应液经G C 和 G C ／M S 分析发现随着时间的延长，产物环己二醇 会脱去一分子水，生成2 一环己烯醇，其双键活泼性 远大于苯环，故能快速加氢生成了环己醇． 3 ．5 温度对反应的影响 在自一5M P a ，f 一2h ，溶剂为乙醇，催化剂为 稳定镍1 0 3 ，间苯二酚与镍质量比为】0 ．2 时， 考察了不同反应温度 15 0 ，2 0 0 ，2 5 0 ℃ 对反应的 影响，结果如图5 所示， 2 0 0 0 ／℃ 图5 反应温度对催化加氢反应的影响 F i g ，5 I n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nr e a c t i o n 这可由分子活化理论来解释“1 ，随着反应温度 的升高，体系能量增加，活化分子数量递增，反应速 度加快，因此在一定温度范围内，反应物转化率随 着反应温度的升高而增加．但随着反应温度的继续 升高，副反应速度随之加快，导致反应的选择性降 低．经G C 和G C ／M S 分析可知，在高温条件下，发 生的副反应生成的副产物有2 乙基环己醇、环己 醇、环己烷． 4 结论 1 比较稳定镍1 0 3 ，超细还原铁粉和钯3 种催 化剂对间苯二酚的催化加氢作用，可以看出稳定镍 的加氢效果明显强于后两种． 2 在乙醇的反应体系中，问苯二酚的转化率 和环己二醇的收率均明显高于环己烷反应体系． 3 改变间苯二酚与稳定镍的质量比时，可以 看出其为1 0 ．2 时反应的转化率和收率较高． 4 在反应2 ，3 和6h 后发现，间苯二酚的转化 率逐渐增加，6h 达到7 0 0 ％．环己二醇的收率则是 先增加后减少，可能是产生了副反应。故反应时间 不能过长． 5 随着反应温度的升高，反应物的转化率先 升高后降低．在1 5 0 ℃时转化率高达为8 3 ．4 6 ％，产 物的收率为6 7 ．4 3 ％． 参考文献 [ 1 ] 山中龙雄．催化剂的有效实际应用E M D ．北京化学 工业出版社．19 8 8 ． [ 2 ] 范祟正，李前荣，李碧琳，等．常温常压下糍基的催 化加氢E J 3 ．化学通报，1 9 9 7 ， 3 3 0 ． E 3 3 张维刚，李再资，张应茂，等，滴流床L 葡萄糖催化 加氢合成山梨醇新型催化剂的研究E J ] ．华南理工大 学学报，1 9 9 7 ， 2 5 1 1 2 - 1 1 6 ． E 4 ] 储伟，刘晰，于作龙，攀催化剂载体对天然气 催化氧化制合成气反应的影响E J ] ．天然气化工， 1 9 9 8 ， 2 3 2 9 3 3 ． [ 5 ] 赵亮富，吕朝晖，赵玉龙，等．甲醇羰基化中溶剂的 不同作用E J 3 ．化工进展，2 0 0 1 ， 1 2 6 2 8 ． E 6 3 吕耀萍．活化熵在化学动力学理论中的作用E J ] ．江 汉大学学报，2 0 0 0 ，】7 3 4 7 ． 下转第7 3 3 页 誊．静晕刍毒 万方数据 第6 期单晓梅等氧化法改性煤基活性炭和椰壳活性炭的研究 7 3 3 M o d i f i c a t i o nS u r f a c eP r o p e r t i e so fC o a l B a s ea n dC o c o n u t S h e l lA c t i v a t e dC a r b o n sb yO x i d a t i o n S H A NX i a o m e i l ．Z H US h u q u a n l ．Z H A N GW e nh u i 2 ，L IS h u r o n 9 2 ，L IS h uq i n l 1 ．S c h o o lo f C h e m i c a la n dE n v i r o n m e n t a l E n g i n e e r i n g ，C U M T ，B e i j i n 9 1 0 0 0 8 3 ，C h i n a } 2 ．A c t i v a t e dC a r b o nL a bo fB e i j i n gR e s e r a r c hI n s t i t u t eo fC o a lC h e m i s t r ytB e i j i n g1 0 0 0 1 3 ，C h i n a A b s t r a c t C o a l b a s ec a r b o na n dc o c o n u ts h e l lc a r b o nw e r ec h e m i c a l l ym o d i f i e db yo x i d a t i o nw i t hd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o no fn i t r i ca c i da n da m m o n i u mp e r o x y d i s u l f a t e ．T h e s ec a r b o n 8w e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n g d i f f e r e n tt e c h n i q u e s ，s u c ha sN 2a d s o r p t i o n ，t h eB e o h m ’St i t r a t i o n ，m a s st i t r a t i o na n dF T I R ．R e s u l t ss h o w e d t h a t ，w i t hh i g hc o n c e n t r a t i o nH N 0 3t r e a t m e n t ，t h es u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo fc a r b o nd e c r e a s e d ，f o r t h e s t r o n gO X i d a t i o np r o b a b l y o b s t r u c t e dt h ee n t r a n c eo f m i c r o p o r e ．C o n t r a s t i v e l y ，w i t h t h el o w c o n c e n t r a t i o nH N 0 3t r e a t m e n t ，t h es u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo fc a r b o ni n c r e a s e d ，w h i c hs u g g e s t e dt h a t t h em o d e s to x i d i z i n gc o r r o s i o no p e n e du pt h ee n c l o s e dt i n yh o l e ．Ai n t e r e s t i n gp h e n o m e n ai st h a t N H 4 2 S 2 0 8t r e a t m e n ta f f e c t e dm i c o r p o r es t r u c t u r eo fc o a l b a s ec a r b o nb u t1 i t t l ei n f l u e n c e do nm i c r o p o r e s t r u c t u r eo fc o c o n u ts h e l lc a r b o n ．b e c a u s et h ea c i d i co x i d a n td i s s o l r e da s hi nc o a l b a s eA Ca n dc h a n g e di t s p o r o s i t y ．G e n e r a l l y N H 4 2 S 2 0 Rt r e a t m e n tg r e a t l yi n c r e a s e ds u r f a c el a c t o n e sa n dp h e n o l i cg r o u p s ，w h e r e a s n i t r i ca c i do x i d a t i o np r o d u c e dag r e a t e ra m o u n to fc a r b o x y lg r o u p s a sd e t e c t e db yF T I R ．T h er e s u l to f B o e h m St i t r a t i o na n dm a s st i t r a t i o ni n d i c a t e dt h eP Z Cc a nb eu s e da sac o n v e n i e n ti n d e xf o rc o r r e l a t i n g c h a n g e si ns u r f a c ea c i d i t yo fc a r b o n ． K e yw o r d s a c t i v a t e dc a r b o n ；O X i d a t i o n ；s u r f a c ep r o p e r t i e s ；p o r o s i t y 责任编辑李成傻 上接第7 2 4 页 S t u d yo ft h eS y n t h e s i so f1 ，3 - C y c l o h e x a n e d i o lT h r o u g h C a t a l y t i cH y d r o g e n a t i o no fR e s o r c i n o l W A N GF e i j u n ，J I A N GF a q i n ，j uC a i x i a ，Z O N GZ h i m i n ，W E IX i a n y o n g S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y ．C U M T ．X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 0 0 8 ，C h i n a A b s t r a c t I ，3 - C y c l o h e x a n e d i 0 1w a sp r e p a r e dt h r o u g hm u l t i p h a s e - c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no fr e s o r c i n 0 1 ．T h e i n f l u e n c e so fs o l v e n t ，c a t a l y s t ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o n t i m eo nt h ey i e l do f1 ，3 - e y c l o h e x a n e d i o l a n dt h ec o n v e r s i o no fr e s o r c i n o la r es t u d i e d ．T h er e s u l ts h o wt h a tt h ef u n c t i o no fc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no f s t a b l e n i c k e li sr e m a r k a b l yb e t t e rt h a nt h a to fr e d u c t i v e i r o np o w d e ra n dp a l l a d i u m ；t h ec a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o ng o e so nw e l li nt h ep o l a r i t ys o l v e n t ，w h i l ei t a l m o s td o s en o tt a k ep l a c ei nt h en o n p o l a r i t ys o l v e n t ；a n dt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r es h o u l dn o tb et O Oh i g ha n dt h et i m es h o u l dn o tb et O Ol o n g b e c a u s e1 ．3 - c y c l o h e x a n e d i o lc a nb ef u r t h e rc o n v e r t e di n t os o m eb y p r o d u c t ss u c ha sc y c l o h e x a n o l ，t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r es h o u l dn o tb et o oh i g ha n dt h et i m es h o u l dn o tb et o ol o n g ． K e yw o r d s 1 ，3 - C y c l o h e x a n e d i o I ；r e s o r c i n o l ；m u l t i p h a s e c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n 责任编辑李成俊 万方数据