金_硫团簇非共价键相互作用的研究与意义.pdf

第 “卷 第期中国矿业大学学报 2 . 9 5 ’ “ “ * 文章编号 * “ “ “ A * B C D “ “ * E “ A “ F B A “ G 金H硫团簇非共价键相互作用的研究与意义 梁汉东* I D * ’煤炭资源教育部重点实验室I北京* “ “ “ J K ’中国矿业大学 资源开发工程系I北京* “ “ “ J E 摘要运用高性能飞行时间二次离子质谱I首次观测和表征了气相金团簇与硫团簇非共价键相 互作用产物LLM N, * O* BP M Q* OFP 型金H硫二元团簇负离子’这一发现从团簇化学的角度支持了最 近提出的溶液化学中金H硫化学自组装过程中存在非共价键相互作用的观点’进而I第一次明确 提出了关于自然界中金的成矿地球化学应着重考虑金与硫之间非共价键相互作用的新概念I从 而为今后立足于现代化学概念深入研究探索金的成矿规律构筑了基础框架’ 关键词非共价键相互作用K金H硫二元团簇K金成矿地球化学K飞行时间二次离子质谱 中图分类号R F G ’ 文献标识码N 自然中金元素和硫元素常以团聚状态出现’单 质金亦即自然金D N, “E 是目前唯一被证实的金在 自然中的赋存形态M * PK单质硫亦称元素硫D Q “E 在自 然中同样普遍存在I并且具有多种原子团聚形式 D QJI Q* I Q C和Q 等E M * P’ 在实验室溶液化学中I金和 硫均存在类似现象’譬如I在溶液中很容易制备出 以多原子团聚为特征的纳米金颗粒M PK硫元素在溶 液化学中则很容易形成多硫化合物D或称硫代硫化 物E M P’ 金元素与硫元素两者之间的关系表象更令 人饶有兴趣却百思难得其解地质中金与硫的S若 即若离T关系可谓是一个古老的话题LL金矿总是 与硫化物矿物D如黄铁矿E伴生M C O PI但迄今没有找 到金的硫化物天然存在的证据K作为当代化学和材 料科学应用探索前缘之一的金H硫化学自组装现象 同样呈现出其精制和奥妙M I G I J PI而研究者对其作 用机理却所知甚少’如何解释这样一系列现象I尤 其是如何从化学微观机制上理解金与硫的关系I是 对科学工作者具有挑战性的课题’从另一个角度I 最近十年质谱学基础研究中关于物质团簇的探索 已成为研究的热点M B P’关于元素的团簇探索已经涉 及到微电子学M * “ PU新材料M * * P和天体科学M * PK关于 分子团簇已涉及到基础化学M * P和大气环境化学M * C P 等K关于生物大分子的团簇研究则直接指向理解生 命现象中的化学机制M * F P’在当代科学中质谱团簇 之所以具有如此重要的探索意义是源于这样两个 基本概念M * P * E团簇状态下往往能够再现元素或 分子的自身基本化学属性K E团簇状态下往往能 够反映元素或分子之间相互作用的基本属性’基于 这样的认识I运用高性能静态二次离子质谱开展了 金H硫大尺度团簇研究’ V 实验部分 V ’ V 实验靶制备 取“ ’ ;硫D纯度B B ’ B B J WI N- X - 3化学试剂 公司E溶解于 FYZ正己烷’用微量进样头取约 “ ’ [ Z溶液分别点滴于金箔D 纯度B B ’ B B B WI N- X - 3 化学试剂公司E I让液滴在表面上自然充分扩散并 初步风干K然后I将制备出的Q H N,实验靶送入仪 器进样池低真空D * “Y\ / E区进一步风干* “Y3 . K 随后进入仪器高真空D F. \ / E样品分析室待测’样 品靶的制备和随后的仪器实验分别在* “ “级洁净 台和* “ “级洁净工作间内进行’ V ’ ] 仪器 主要仪器是高性能静态飞行时间型二次离子 质谱仪M * PD R Q _ Q I美国\ ‘_ A a 5 / . 7 E ’采用液 态金属镓D Bb /cE 束电离源’束电流*[ NI束电压 * Fd I扫描微区[ YI扫描时间* Y3 . ’ 收稿日期 “ “ * “ “ 作者简介梁汉东D * B F B A E I男I山东省东平县人I中国矿业大学副教授I工学博士D博士后E I从事分析化学U质谱应用和地球化学方面的 研究e 万方数据 “ 实验条件 样品室真空优于 9 0 “ 5表达“质量采集 可达9 11 1 1 2原子质量5 “ “ 簇产生方式 以纯固态为实验靶产生团簇的常用方式是运 用激光束直接辐射固态表面/从而溅射出团簇并同 时使团簇电离成为离子2即/团簇离子5供质谱分析 检测/常用仪器是激光飞行时间质谱2 A B C * ., 5 ; 9 3 用后者除了通常容易获得的并因此作为本文 确定的最大尺度团簇“ - I3 L 8 A 类型亦即属于金 一元团簇与硫一元团簇.或硫的H原子单元7结合 的产物其确切表达式为8 4 - 8 ,9 IH 其中 - /9 ; J K 9 F “ L “ M 8 N OP 8 QR IS团簇的结构T 形成和化学键问题 金B硫团簇属于8 - 8 A 型二元团簇的结果 决定了它在化学构成上含有金和硫这样两个相对 独立的结构单元并且维系这两个结构单元相结 合的化学作用属于非共价键相互作用“在定义上 现代化学将化学强键.如共价键离子间金属键 等7不能概括的化学相互作用通称为C非共价键相 互作用D 其中包括人们熟知的C氢键作用D和C静电 偶极诱导力D这两种分子间相互作用和目前还很难 确切表征的其它分子间的相互作用8 9 U 9 H “当代生 命科学证实组成生命分子的化学键主要是共价 键如V W和蛋白质X然而赋予这些分子实现生 命功能的却是非共价键相互作用如氢键导致了 V W的双螺旋结构 其它分子间相互作用进一步 导致了V W的超级结构“正因为非共价键相互作 用在生命现象中的重要意义此术语和概念已经在 当前生命科学探索中得到了普遍认同和运用然 而在其它与化学相关领域尤其在我国使用甚少“ 这里本文涉及的金B硫团簇中维系两个团簇的化 学结合力可能来自金原子群体与硫原子群体间的 静电偶极诱导作用但为了让今后进一步探索金B 硫相互作用问题时有一个开放性思路作者建议将 8 4- 8 ,9 IH 团簇中金团簇与硫团簇之间的相互作 用理解为非共价键相互作用“ 作为一种解释在结构上8 4 - 8 ,9 IH 团簇可 能具有核Y壳结构G在金团簇构成的内核其外层 .局部7覆盖着以五硫原子为单元的团簇“进而在 此团簇的形成机制上可以认为它经历了气相中五 硫原子在金团簇微表面化学自组装过程“ Z 金硫相互作用问题 Z “ R 溶液相金B硫化学自组装中界面的相互作用 在最近十多年的溶液化学自组装应用基础探 索中科学家经验地选择了金B硫偶合对8 但对自 组装过程中金与硫的相互作用机理至今没有定 论8 J “观原因是发生在表面或界面上的化学作用 的表征在技术上相当困难人们因此往往仅从自组 装的某些表象或个别特征来解释其相互作用问题“ 早先人们根据含硫的硫醇类分子比含其它杂原子 类分子.如羧酸类T羟基醇类T胺类等7更容易在金 表面形成的自组织膜的现象认为含硫基团与金表 面作用最强并因此认为自组织过程中金与硫之间 可能形成了金B硫共价键. 4 [, 7 8 J 9 J ; “ 近期也有 研究者支持金\硫共价键的观点8 J J “然而最新的 研究已经主张金B硫偶合对在溶液相的相互作用应 属于非共价键相互作用8 J U “本文关于金B硫气相团 簇的研究结果显然是对最新主张的有力支持“不仅 如此本文研究显示的8 4 - 8 ,9 IH 型金B硫二元团 簇的气相形成根本上源于气相中金一元团簇和硫 一元团簇的易于形成“作为类比可以进一步认为 溶液相中的金B硫偶合对间的非共价键相互作用的 发生本质上与金和硫两种元素各自倾向于团簇化 的化学本性有着紧密关系“这一新认识相信对进 一步理解和运用自组织现象对进一步探寻新的优 良自组装偶合对物质均具有一定实用价值“ Z “ L 金与硫地球化学相互作用 在自然中金与硫的关系若形象地说可谓是 C若即若离D “两者的关系有趣而费解“这里简要表 述一下这样几点事实和问题G 9 7金的成矿总是与 硫化物.包括黄铁矿7有着千丝万缕的联系然而 ]FH 中国矿业大学学报第J 34 - - ’ NF 7 4 5 物理化学学报* * 1 ,1 中国矿业大学学报第“ K卷 万方数据 “ “ 0, - 3 5 , 2 A F , D 2 2 - B A 9 3 - C5 2 - B A 9 3 - C5 2 2 - 5 D 9 2 , A 95 6 , 4A 5 3 2 , 2 3 , 4B 2 CU - D 5 , A 9 D 2 2 A F , A 9. , D 2 D . CD - 4A 9 , - 3 2 D . C op qr s j t h J9 D 9 5 D T 3 2 , 9 A 9 - B A 9 3 - C d. D 2 F . , 9 , A 5. , D 5 6 , 4A - C dY a S _ L 第“期梁汉东J金\硫团簇非共价键相互作用的研究与意义 万方数据