聚氯乙稀在热处理过程中氯释放特性的研究.pdf

第3 2 卷第6 期 2 0 0 3 年1 1 月 中国矿业大学学报 J o u r n aJo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y V o l - 3 2N O ．6 N o v ．2 0 0 3 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 3 0 8 0 7 1 70 5 聚氯乙稀在热处理过程中氯释放特性的研究 沈吉敏1 ，解强。2 ，张宪生1 ，厉伟1 1 ．中国矿业大学化工学院，江苏徐州2 2 1 0 0 8 ；2 ．中国矿业大学化学与环境工程学院，北京1 0 0 0 8 3 摘要采用热重傅立叶变换红外光谱仪 T G 、F T I R 和管式炉系统等手段，对聚氯乙稀 P V C 热处理过程氯释放特性进行了定性和定量分析，研究了P V C 中氯在热处理过程中的行为及其影 响因素．结果表明，在着火点以前的低温阶段P V C 燃烧和热解气氛下的热失重特征基本一致；随 着温度的升高，P V C 的氧化速度远远大于其热分解的速度．P V C 的热处理过程可明显分为两个 阶段，发生在小于4 0 0 ℃范围内为第一失重阶段，主要是H C I 的释放，其失重率为6 0 ％左右，H C I 开始释放的温度随着升温速率的增加而有所提高；P V C 热分解的第二阶段是产物具有一定随机 性的无规降解．把P V C 加热至5 0 0 ℃并恒温3 0 m i n 能脱出其中9 5 ％以上的氯． 关键词聚氯乙稀；热处理} 脱氯；T GF T I R 中图分类号x7 0 5文献标识码A 城市生活垃圾 m u n i c i p a ls o l i dw a s t e ，M S W 的热处理技术较其它处理方法具有减容 量 程度 大、无害化程度高等优点，在国内外得到广泛应 用[ 1 。】，但也存在着一个不容忽视的问题由于垃圾 中常有各种含氯物质，加热分解会释放出含氯气 体，排放到大气中形成酸雨，在热处理设备内则要 腐蚀金属部件，尤其严重的是，氯的释放还使二哄 类污染物的产生成为可能”“] ．将垃圾热处理过程 中产生的含氯气体适时消除的前提是对垃圾在热 处理过程中氯的行为有充分、准确的了解． 组成复杂多变的M S W ，给热处理过程中氯行 为的研究带来了许多困难，迄今为止研究中多采用 M S W 中的主要氯源聚氯乙稀 P V C 作为模 型化合物进行研究8 “⋯．马师白等“1 研究发现， P V C 的热分解分为小于3 0 0 ℃和大于3 0 0 ℃两个 阶段，第一阶段主要是氯的脱出，在3 0 0 ℃下持续 3h 可以脱出P V C 中9 0 ％的氯，李文等人[ 6 ] 的研 究结果则表明，P V C 在3 0 0 ℃恒温1 0h 才可将氯 脱出9 8 ％；金玉其等人”3 认为，P V C 热失重呈现 2 2 0 ～4 0 0 ，4 0 0 ～5 5 0 ，5 5 0 ～9 8 0 ℃三个阶段；丽 W u 等I s ] 认为P v c 热解只有2 2 7 ～3 6 7 ，3 6 7 ～5 0 7 ℃两个阶段；K i n g 口3 对P V C 管材的研究发现，P V C 管的热解也分为两阶段，纯P V C 和P V C 管材在动 力学存在较大的区别，H C I 的释放量也有7 ％左右 的差距；李水清等o o 对P V C 的焚烧研究说明氯主 要以H C l 形式析出，随着温度从7 0 0 ℃升到 9 0 0 ℃，H C I 的转化率从8 2 ．5 ％平缓增加到 8 8 ．3 ％．从上述研究者的结果来看，在对P V C 热解 阶段的解析、氯的释放温度及相关分析结论和数据 等方面存在较大的差异，这些结论难以作为实践的 指导． 本研究拟利用热重一傅立叶变换红外光谱 T G ～F T I R 联用仪及自行设计的管式炉系统对 P V C 热处理过程中氯脱出特性进行定性、定量研 究，以了解和确定城市生活垃圾中主要氯源物质 P V C 热处理过程H C I 的具体释放阶段、温度及其 影响H C l 释放的因素，进而为城市生活垃圾高效 洁净能源化利用技术的开发提供基础数据． 1 实验 1 ．1 材料 试验用P V C 样品系、扛苏北方氯碱集团的商品 P V C 粉末，聚合度为10 0 0 ，元素分析见表1 ． 表1 聚氯乙烯 P V C 元素分析 婪 】墨型 塑 塑 Z 坐 坚 塑坐 CHC 1其它 * 差减法计算 收稿日期2 0 0 3 0 4 2 2 基盒项且旺苏省高校高科技产业化项目 作者筒介，沈吉敏 1 9 7 3 一 ，男，m l l 省平昌县人．中国矿业大学工程师，硕士研究生，从事煤化工和固体废弃物能蔼化方面的研究． 万方数据 中国矿业大学学报 第3 2 卷 1 ．2T G F T I R 定性测试 热重仪为德国N E T Z S C H 公司S T 4 0 9 C 型，红 外光谱仪是美国N I C O L E T 公司N e x u s4 7 0 型，用 N I C O L E T 公司的专用接口将热重仪和红外光谱 仪联结起来．热重仪采用氮气作为保护，流速为 5 0 m I ．／r a i n ，铂金支架，A l 。O 。坩埚，参比样为 A l 。o 。，试样量在2 0m g 左右．在热重仪内分别模拟 燃烧和热解的工况．燃烧气氛下氧气流量为 2 0m L ／m i n ，氮气流量为8 0m L ／m i n ，热解则是在 完全氮气情况下进行，氮气流量为1 0 0m L ／m i n ．升 温速率分别为5 ，2 0 ，4 0 ℃／r a i n ．红外仪采用K B r 窗片，扫描每秒3 2 次，精度2c m ．热重红外仪接 口联结管的温度为2 0 0t ． 1 ．3 管式炉定量测试 用于P V C 热处理过程中氯定量分析的管式炉 系统如图1 ．管式炉是鹤壁试验设备公司生产的 D I ，一I 型．样品放人管式炉的石英管中，调节气流， 控制升温速率，逸出气体通过吸附装置吸收其中的 酸性气体．管式炉试验时也分别模拟燃烧和热解气 氛．称样量为0 ，2 ～0 ．4g ，升温速率为2 0 ℃／m i n ， 达到设定的终温后恒温o ～6 0r a i n ，逸出气体通过 0 ．2m o l ／L 的N a O H 溶液．吸收液吸收H C I 后加入 2 ～3 滴酚酞指示剂，用0 ．1 ，0 ．0 5m o l ／I 。的H 。S O 。 溶液中和至中性，利用硝酸银容量法口”测定氯含 0 R ㈣2 5 C i m i n c R * 矿2 0 ／r a i n 量．氯的释放率 R C I 为在给定条件下吸收液吸收 的氯量占P V C 样品全氯量的质量分数． 霞蝴 温控磊置．管』妒H c 】驶甜螽瓶 图1 氯脱除试验装置 F i g ．1T u b u l a re l e c t r i co v e ns y s t e mf o r d e c h l o r i n a t i o no fP V C 2 结果与讨论 2 ．1T G 和D T G 曲线分析 当升温速度为5 ℃／r a i n 时，P V C 在热解和燃 烧状态下的失重都明显的分为两个阶段 图2 a 和 图2 b ，开始失重的温度也很接近，都在2 8 0c 左 右达到第一失重阶段的最大值．燃烧状况下，在 5 1 7 ℃时达到第二个失重的最大峰值，燃烧趋于结 束、不再失重的温度为5 8 6 ℃，燃烧第一阶段的失 重率为6 1 ．o ％，第二失重阶段的失重率为3 5 ．1 ％． 热解状况下，第二失重峰值出现在4 4 4 ℃，热解趋 于稳定不再失重的温度为8 3 0 ℃．热解的主要失重 阶段在2 4 0 ～4 0 0 ℃，在时间段约3 0m i n 的第一阶 段其失重率为6 1 ．5 ％，第二个失重阶段的大约持 续2h ，其失重率为3 6 ．4 ％． 1 0 0 8 0 囊6 0 璺。。 2 0 0 1 0 0 s 0 基 碡6 0 蚓 水4 0 2 0 0 腥三 } Ej；i； d R 4 0 。C ／m i n 图2 不同热处理条件下P V C 的T G 和D T G 曲线 F i g ．2T G ／D T Gd i a g r a mo fP V C u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s 1 ．失重率曲线；2 ．失重速度曲线 f E 毒 再 瑚 幅 删 }s茸蜊删球 }i．享一、瞽瑙蝴水 莲* 恻州 一Eg．誉J，醉蟊蜊 ，痒{ 蜘水 万方数据 第6 期 沈吉敏等聚氯乙稀在热处理过程中氯释放特性的研究 在2 0 ℃／m i n 升温速度下，P V C 燃烧的失重 明显的分为两个阶段 图2 c 第一阶段为低于 4 0 0o 1 ，其失重率为6 3 ．2 ％；第二阶段为4 0 0 ～ 6 7 4 ℃，其失重率为2 7 ％；两个阶段的最大失重峰 分别出现在3 0 8 ℃和5 6 8 ℃． 在升温速度为4 0 ℃／r a i n 的P V C 热解状况 下，其失重曲线也能明显分为两个阶段 图2 d 第 一阶段也在低于4 0 0 ℃的范围内，其失重率为 6 3 ．4 ％，第二阶段的为4 0 0 ～5 6 0 ℃，失重率为 2 4 ．7 ％，其对应的最大失重峰分别出现在3 2 3 ℃和 4 7 5C 相同升温速率下，燃烧过程中在P V C 未达到 着火点以前其热裂解状况和在热解时的状况基本 一致，即P V C 在燃烧和热解时表现出的热失重_ ；【F 始温度、第一次达到最大失重的温度等参数都基本 一致．然而，随着温度的升高，在达到着火点以后 P V C 分子迅速氧化分解，其氧化分解的速度要远 00 3 魁 瞬0 ．0 2 智 器 o0 1 05 01 0 0 a lR ‰2 5 “ C ／r n i n 00 5 能 囊00 3 嚣 罩 02 04 06 0 h R * 一5 C i n n 大于热裂解的速度． 在不同升温速率和不同气氛下，P V C 在热处 理时的失重均是第一失重阶段占主导，此阶段的失 重率都在6 0 ％以上，且相比较而言第一失重阶段 的时间间隔相对较短．随着升温速率的升高P V C 的起始失重温度升高，其对应的第一个最大失重峰 的位置也向高温区推移． 2 ．2 逸出气体F T I R 分析 2 ．2 ．1 气体分布 P V C 燃烧和热解逸出气体的傅立叶变换红外 光谱分析结果表明，P V C 的各失重阶段分界很明 显，气体在相应的阶段释放，如图3 所示．从图中可 明显看出，在不同气氛、不同升温速率下，P V C 的 热分解可以分为两个阶段，各阶段之问或多或少存 在一定的时间差，这也说明P V C 的热降解不是一 个连续的过程． 00 5 剖 酮00 3 智 器 OO I l O2 0 c R m * 2 0 、2 ／m i n 0 舯 繁0 ．0 5 蓥0 0 3 00 】 SI O1 52 0 d 月m M - 4 0 “ C ／m i n 圈3P V C 在不同热处理条件下逸出气体量的分布 F i g ．3 D i s t r i b u t i o no fe v o l v i n gg a sf r o mt h e r m a lp r o c e s so fP V Cu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s 2 ．2 ．2 热分解氯的释放形式 聚合物热降解时可发生多种反应，其反应类型 有主链断裂、倒链断裂，基团消去、单体解聚及无规 裂解等，降解后的分子或基团又有可能发生如环 化、交联作用，生成一些枝状或环状结构的物质． P V C 不论热解还是燃烧状况下在第一阶段检 测的气体几乎全是H C I 气体 29 0 0c m “ ，很难从 图谱中确定其它含氯物质的特征峰．因此，可以认 为P V C 在热解或燃烧时的开始阶段是氯的脱出， 且是以H C l 形式释放．当升温速率为5 ℃／m i n 时， 逸出气体在2 5 3 ℃时能明显检测到H C I 峰，到 3 0 0 ℃左右检测到H C I 的最大峰值，到4 0 0C 时在 逸出气体中就不能检测到H C I 了．当升温速率为 2 0 ℃／m i n 时，能明显检测到H C I 的温度是3 0 0C 见图4 ．当升温速率为4 0 ℃／m i n 时的情形也是 如此，只是H C l 开始析出的温度稍高， 图4P V C 在不同热处理条件下逸出气体的F T I R 谱图 F i g ．4F T I Rs p e c t r ao fe v o l v i n gg a sf r o mt h e r m a lp r o c e s so fP V Cu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s 万方数据 7 2 0 中国矿业大学学报 第3 2 卷 热解的第一阶段P V C 分子中c c 1 键应先 于c c 键和c H 键断裂，因为c c I 键的 键能为3 2 6k k ／m o l ，而C C 键和c _ H 键的键 能分别为4 3 5k J ／t o o l 和3 4 7k J ／t o o l ，当c c l 键 断裂后则可认为C 原子表现为失电子或自由基状 态，从而影响与c 原子相连的H 原子易脱除，脱除 的H 原子迅速与c l 相结合生成H C I ．c c l 之间 的键能为4 3 1k J ／t o o l ，它比其它元素或基团与氧相 连的键能要大得多，这也是热解产物绝大多数是 H C l 形式的氯化物的主要原因． 失去氯原子后P V C 就剩下碳碳直链结构，由 于其断裂属于随机断裂 无规降解 ，所以第二阶段 的产物也较复杂，可能有小分子的烷烃，也有可能 产生环烃结构的物质，从P V C 热解失重的第二阶 段逸出气体的红外图谱可以检测到不同的烃类物 质，如甲烷，庚烯，环辛烯，正己烷等 见图5 ，可见 其热解产物较为复杂，且与升温速率有关．因此，可 以判定P V C 热解第二阶段属于随机断裂 无规降 解 ，因而在不同的升温速率、不同温度下的热量变 化以及失重速率等均是随机的，这可能是不同学者 在对P V C 作热解动力学研究时得到的第一阶段活 化能和反应常数等能很好统一，而在第二阶段的数 据各不相同的主要原因之一． 一一．八．篡 二 嘞正薯”i | ．． 人∞怛’ 烯． 止。胛烷J I L ’ A。 5 一环辛7 ．k 图5P V C 热解第二阶段逸出气体F T I R 检测图谱 F i g ．5 F T I Rs p e c t r ao fe v o l v i n gg a sf r o ms e c o n d s t a g eo fp y r o l y s i so fP V C 2 ．3 氯释放的定量分析 从前面的试验可知P V C 中的氯主要以H c I 释放形式，为了进一步对在不同条件下P V C 热处 理过程中氯释放进行定量分析，利用图1 所示管式 炉系统进行各种条件下氯的脱出试验． 图6 是P V C 在不同热处理条件下 热解和燃 烧 氯脱出的变化趋势．从图中可以看出，在燃烧和 热解状态下，P V C 中的氯在3 0 0 ℃时均能脱出 4 5 ％左右，5 0 0 ℃时释放9 5 ％左右，在8 0 0 ℃下持 续1h 基本能完全将P V C 中的氯完全脱出．随着 温度的升高，其脱出率逐渐升高，从3 0 0o C 到 5 0 0 ℃的脱出率增长较快，而在5 0 0 ℃以上增长趋 势变化缓，且在燃烧和热解状态下其变化规律基本 一致． 图6 热处理条件对P V C 氯释放率的影响 F i g ．6R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc h l o r i n er e l e a s ea n dh e a t t r e a t m e n tc o n d i t i o n sP V C 3 结论 1 在低温阶段 着火点以前 P V C 在燃烧和 热解气氛下的热失重状况，如热失重开始温度、第 一次达到最大失重的温度等，均基本一致．但随着 温度的升高，在达到着火点以后P V C 分子迅速氧 化分解，其氧化分解的速度要远远大于其热分解的 速度． 2 P V C 的热处理过程不是连续的，其热失重 明显地分为两个阶段，第一阶段热解速度要比第二 阶段快，其时间只有整个热分解失重过程的五分之 一左右，但该阶段的失重率占6 0 ％以上．随着升温 速率的升高，P V C 的起始失重温度升高，所对应的 第一个最大失重峰的位置也向高温区推移． 3 P V C 燃烧和热解逸出气体的傅立叶变换 红外光谱结果表明，第一失重发生在低于4 0 0 ℃的 范围内，主要是H C l 的释放，H c l 开始释放的温度 随着升温速率的增加而有所提高．P V C 热分解的 第二阶段属于无规降解，产物具有一定随机性，从 而引起热分解过程的热量变化、热分解的速度也具 有一定的随机性，这可能是目前各种关于P V C 热 分解研究结果不一致的原因， 4 在燃烧和热解状态下，P V C 中的氯在 3 0 0 ℃时能脱出4 5 ％左右，5 0 0 ℃能释放9 5 ％左 右，在8 0 0 ℃下加热一小时基本能完全将P V C 中 的氯完全脱出． 万方数据 第6 期沈吉敏等聚氯乙稀在热处理过程中氯释放特性的研究 7 2 l 参考文献 [ 1 ] 赵由才．生活垃圾资源化原理与技术[ M ] ．北京化 学工业出版社，2 0 0 1 ． [ 2 3 R u tI 。R ．E n e r g yf r o mm u n i c i p a ls o l i dW a s t e ac o m p a r i s e nw i t hc o a lc o m b u s t i o nt e c h n o l o g y [ J ] ．P r o g r e s s i nE n e r g ya n dC o m b u s t i o nS c i e n c e ，1 9 9 8 ，2 4 6 2 5 4 5 5 6 4 [ 3 ] T s i l i y a n n i sCA ．C o m p a r i s o no te n v i r o n m e n t a li m p a c t sf r o ms o l i dw a s t et r e a t m e n ta n dd i s p o s a lf a c i l i t i e s [ J ] ．W a s t e M a n a g e m e ma n d R e s e a r c h ，1 9 9 9 ，17 3 2 3 12 4 I ． [ 4 ] B u e k e n sA ，H u a n gH ．C o m p a r a t i v ee v a l u a t i o no ft e c h n i q u e sf o rc o n t r o l l i n gt h ef o r m a t i o na n de m i s s i o no f c h l o r i n a t e dd i o x i n s ／f u r a n s i n m u n i c i p a l w a s t e i n c i n e r a t i o n [ J ] ．J o u r n a lo fH a z a r d o u sM a t e r i a l s ， 1 9 9 8 ，6 2 1 I3 3 [ 5 ] 马师白，鲁军，高晋生．含氯有机废料资源化处理 基础研究I ．P V C 固定床热解脱氯反应特性口] ．华 中理工大学学报，2 0 0 2 ，2 8 1 5 96 2 ． [ 6 ] 李文，田福军，李保庆塑料与煤低温共焦的热重 研究[ J ] ．中国矿业大学学报，2 0 0 0 ，2 9 5 1 5 5 1 5 9 [ 7 3 金余其，严建华，池涌，等．P V C 热解动力学的研 究[ J ] ．燃料化学学报，2 0 0 1 ，2 9 4 3 8 13 8 4 ． [ 8 ] W uCH ，C h a n gCY ，H e rJL ，e ta 1 ．T w os t a g e p y r o l y s i sm o d e lo fP V C [ J ] ．C h e m i c a lE n g i n e e r i n g ， 1 9 9 4 ，7 2 4 6 4 4 6 5 0 ． [ 9 ] K i mS ．P y r o l y s i sk i n e t i c so fw a s t eP V Cp i p e [ J ] ． W a s t eM a n a g e m e n t ，2 0 0 1 ，2 1 6 0 9 8 1 6 ． [ 】o ] 李水清，池涌，李威武，等．周定床P V C 燃烧脱 氯的机理和试验口] ，环境科学，2 0 0 1 ，2 2 2 9 5 1 0 0 ． [ 1 1 ] G B1 1 8 9 68 9 ，水质氯化物的测定硝酸银滴定法 I s ] ． C h l o r i n eB e h a v i o ra n dD e c h l o r i n a t i o nC h a r a c t e r i s t i c s o fP o l y v i n y lC h l o r i d ei nT h e r m a lP r o c e s s S H E Nj im i n l ，X I EQ i a n 9 1 ”，Z H A N GX i a n s h e n 9 1 ，L IW e i l 1 ．S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y ，C U M T ，X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 0 0 8 ，C h i n a 2 ．S c h o o lo fC h e m i c a la n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，C U M T ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ec h l o r i n eb e h a v i o ra n dd c c h l o r i n a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fp o l y v i n y lc h l o r i d e P V C a n dt h e i r i n f l u e n c i n g f a c t o r si nt h e r m a lp r o c e s sw e r eq u a l i t a t i v e l ya n dq u a n t i t a t i v e l ys t u d i e db ym e a n so f t h e r m o g r a v i m e t r i ca n dF o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r u m T G F T I R t e c h n i q u e sa sw e l la st u b u l a re l e c t r i c o v e ns y s t e m ．T h er e s u l t so fT Gs t u d i e ss h o wt h a tP V Ch a st h es a m et h e r m o g r a v i m e t r i cc h a r a c t e r i s t i c sl n c o m b u s t i o na n dp y r o l y s i sa t1 0 Wt e m p e r a t u r er a n g e 1 e s st h a ni g n i t i o np o i n t ．H o w e v e r ，i t so x i d a t i o nr a t ei s m u c hg r e a t e rt h a nt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nl a t ea th i g ht e m p e I a t u r e ．M e a n w h i l e ，t h e r ea r et w op r o m i n e n t p h a s e si nt h e r m a lp r o c e s so fP V Ca c c o r d i n gt ot h eF T I Rs p e c t r ao fe v o l v i n gg a s e s ，i nw h i c ht h ef i r s tp h a s e 0 c C u r r e da tt e m p e r a t u r e sb e l o w3 5 0C ，t h ec h l o r i n ei nP V Ce v o l v e di nt h ef o r mo fH C la n dt h ew e i g h tl o s s i nt h i sp h a s ei s6 0 ％．T h ei n i t i a lr e l e a s et e m p e r a t u r eo fH C li n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fh e a t i n gr a t e ． T h e r m a lr e a c t i o n so fP V Ci nt h es e c o n dp h a s ea r ei r r e g u l a ra n df o r mp r o d u c t sr a n d o m l y ．M o r et h a n9 5 ％O { c h l o r i n ei nP V Cc a nb ee v o l v e dw h e nP V Ci sh e a t e du pt O5 0 0 ℃a n dh e l df o r3 0 m i n ． K e yw o r d s p o l y v i n y lc h l o r i d e ；t h e r m a lp r o c e s s ；d e c h l o r i n a t i o n ；T GF T I R 责任编辑李成俊 万方数据