考虑多因素的页岩气吸附模型——以川东南五峰组—龙马溪组页岩为例.pdf

第4 6 卷第3 期 2 0 2 1 年3 月 煤炭学报 J O U R N A LO FC H I N AC O A LS O C I E T Y V 0 1 ．4 6N o ．3 M a r ．2 0 2 1 考虑多因素的页岩气吸附模型 以川东南五峰组一龙马溪组页岩为例 李爱芬，韩文成，孙海，A S A D U L L A HM e m o n 中国石油大学 华东 石油工程学院，山东青岛2 6 6 5 8 0 摘要甲烷在页岩中的吸附同时受页岩本体物理性质和外部储存条件的综合影响，为了建立考虑 多种因素影响的页岩气吸附模型，以川东南五峰组一龙马溪组页岩为例，开展了不同总有机碳含量 T O C 含量 的页岩在多个不同温度、不同含水率下对甲烷的吸附实验，采用L a n g m u i r 吸附模型对 吸附数据进行了拟合，分析了饱和吸附量及L a n g m u i r 压力分别与温度、T O C 含量及含水率的定量 关系，最终建立了考虑温度、压力、T O C 含量及含水率综合影响的多因素页岩气吸附模型，并通过 与实测吸附数据对比验证了该模型的准确性。结果表明L a n g r n u i r 模型能很好的拟合五峰组一龙 马溪组页岩在不同特定条件下的吸附数据，拟合精度较高，决定系数∥介于0 ．9 7 28 0 ．9 9 82 。 饱和吸附量与T O C 含量呈正线性相关，与温度及含水率呈线性负相关。L a n g m u i r 压力与T O C 含量 呈线性负相关，与温度及含水率呈线性正相关。3 0 ℃下T O C 含量为4 ．1 7 ％的页岩干样吸附量比 T O C 含量为2 ．9 5 ％的页岩干样吸附量高约3 9 ％。当温度由3 0 ℃增至8 0 ℃时，T O C 含量为 4 ．1 7 ％的页岩干样其饱和吸附量降低约3 0 ．6 ％。对于T O C 含量为3 ．6 6 ％的含水页岩，当含水率 由0 增至4 ．2 ％时，3 0 ℃和6 0 ℃下页岩气的饱和吸附量分别降低了2 3 ．1 ％和1 1 ．4 ％。基于L a n g m u i r 模型建立的考虑多因素的吸附模型能准确的计算不同T O C 含量、不同温度及不同含水情况下 的页岩气吸附量。经与2 组实测吸附数据对比验证，整个实验压力范围内的相对误差均小于6 ％， 平均误差分别为3 ．6 7 ％和2 ．4 8 ％。经采用其他文献中不同物性的页岩吸附数据验证，表明多因素 吸附模型对不同页岩有很好的适用性。 关键词页岩气；等温吸附；吸附模型；饱和吸附量；L a n g m u i r 压力 中图分类号P 6 1 8 ．1 3文献标志码A文章编号0 2 5 3 - 9 9 9 3 2 0 2 1 0 3 1 0 0 3 1 1 A na d s o r p t i o nm o d e l 、 l ，i t hm u l t i p l ef a c t o r sf o rs h a l eg a s T a k i n gt h eW u f e n g F o r m a t i o n L o n g m a x iF o r m a t i o ns h a l ei ns o u t h e a s tS i c h u a na sa ne x a m p l e L IA i f e n ，H A NW e n c h e n g ，S U NH a i ，A S A D U L L A HM e m o n S c h o o lo f P e t r o l e u mE n g i n e e r i n g ，C h i n aU n i v e r s i t yo f P e t r o l e u m E a s tC h i n a ，Q i n g d a o2 6 6 5 8 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h ea d s o r p t i o no fm e t h a n eo ns h a l ei ss i m u l t a n e o u s l ya f f e c t e db yt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fs h a l ea n de x t e r n a l s t o r a g ec o n d i t i o n s ．T oe s t a b l i s has h a l eg a sa d s o r p t i o nm o d e lt h a tt a k e si n t oa c c o u n tt h ei n f l u e n c eo fm u l t i p l ef a c t o r s ，t h e W u f e n gF o r m a t i o n - L o n g m a x iF o r m a t i o ns h a l ei ns o u t h e a s t e r nS i c h u a ni s u s e dt oc a r l yo u tt h ee x p e r i m e n t so nt h ea d s o r p - 收稿日期2 0 2 0 一0 8 1 4修回日期2 0 2 0 1 1 0 4责任编辑韩晋平D O I 1 0 ．1 3 2 2 5 ／j ．c n k i ．j C C S ．2 0 2 0 ．1 3 5 7 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 4 9 0 6 4 5 ，5 1 7 7 4 3 0 8 ；国家科技重大专项资助项目 2 0 1 6 Z X 0 5 0 1 4 0 0 3 0 0 2 作者简介李爱芬 1 9 6 2 一 ，女，山东潍坊人，教授，博士生导师。E m a i l a i f e n l i l 2 3 1 6 3 ．c o r n 通讯作者韩文成 1 9 9 0 一 ，男，宁夏固原人，博士研究生。E m a i l h w e n c h e n 9 5 7 1 2 6 ．t o m 引用格式李爱芬，韩文成，孙海，等．考虑多因素的页岩气吸附模型以川东南五峰组一龙马溪组页岩为例[ J ] ．煤 炭学报，2 0 2 1 ，4 6 3 1 0 0 3 - 1 0 1 3 ． L IA i f e n ，H A NW e n c h e n g ，S U NH a i ，e ta 1 ．A na d s o r p t i o nm o d e lw i t hm u l t i p l ef a c t o r sf o rs h a l eg a s T a k i n gt h e W u f e n gF o r m a t i o n L o n g m a x iF o r m a t i o ns h a l ei ns o u t h e a s tS i c h u a na sa l le x a m p l e [ J ] ．J o u r n a lo fC h i n aC o a lS o c i e - t y ，2 0 2 1 ，4 6 3 1 0 0 3 - 1 0 1 3 ． 移动阅读 万方数据 1 0 0 4 煤炭学报 2 0 2 1 年第4 6 卷 t i o n o fm e t h a n eo ns h a l ew i t hd i f f e r e n tt o t a lo r g a n i cc o n t e n t s T O C a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dd i f f e r e n tw a t e rc o n t e n t s ．T h eL a n g m u i rm o d e li su s e dt of i tt h ea d s o r p t i o nd a t aa n dt h eq u a n t i t a t i v er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns a t u r a t e da d s o r p - t i o nc a p a c i t y ，L a n g m u i rp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e ，T O C ，w a t e rc o n t e n ta y ea n a l y z e d ，a n df i n a l l y ，t h em u l t i - f a c t o r sa d s o r p t i o nm o d e lw h i c hc o n s i d e r i n gt h ec o m p r e h e n s i v ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，T O C ，a n dw a t e rc o n t e n ti se s t a b l i s h e d ，a l s ot h e a c c u r a c yo ft h em o d e li sv e r i f i e db yc o m p a r i n gw i t ht h em e a s u r e da d s o r p t i o nd a t a ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eL a n g m u i r m o d e lc a l lf i tt h ea d s o r p t i o nd a t ao fW u f e n gF o r m a t i o n L o n g m a x iF o r m a t i o ns h a l ew e l lw i t hh i i g hf i t t i n ga c c u r a c y ，t h eC O - e f f i c i e n tR 2i sb e t w e e n0 ．9 7 28a n d0 ．9 9 82 ．T h es a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t yh a sap o s i t i v el i n e a rc o r r e l a t i o nw i t hT O C a n dan e g a t i v el i n e a rc o r r e l a t i o nw i t ht e m p e r a t u r ea n dw a t e rc o n t e n t ．I nc o n t r a s t ，L a n g m u i rp r e s s u r eh a san e g a t i v el i n e a r c o r r e l a t i o nw i t hT O Ca n dap o s i t i v el i n e a rc o r r e l a t i o nw i t ht e m p e r a t u r ea n dw a t e rc o n t e n t ．T h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fd r y s h a l ew i t hT O Co f4 ．1 7 ％i sa b o u t3 9 ％h i g h e rt h a nt h a t o fd r ys h a l ew i t hT O Co f2 ．9 5 ％a t3 0o C ．T h ea d s o r p t i o nc a - p a c i t yo fd r ys h a l ew i t haT O Co f4 ．1 7 ％d e c r e a s e sb y3 0 ．6 ％w h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e sf r o m3 0 ℃t o8 0 ℃． F o rt h es h a l ew i t hT O Co f3 ．6 6 ％，w h e nt h ew a t e rc o n t e n ti n c r e a s e sf r o m0t o4 ．2 ％，t h es a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t y o ft h ew e ts a m p l ed e c r e a s e sb y2 3 ．1a n d11 ．6 ％a t3 0o Ca n d6 0o C ．r e s p e c t i v e l y ．T h ee s t a b l i s h e da d s o r p t i o nm o d e l w h i c hb a s e do nt h eL a n g m u i rm o d e la n dc o n s i d e r i n gt h ee f f e c t so fm u l t i p l ef a c t o r sc a nc a l c u l a t et h ea d s o r p t i o nc a p a c i t vo fs h a l ew i t hd i f f e r e n tT O Ca td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dd i f f e r e n tw a t e rc o n t e n t sa c c u r a t e l y ．F r o mc o m p a r i n gw i t h2 s e t so fe x p e r i m e n t a ld a t a ，t h er e l a t i v ee r r o ri nt h ee n t i r ee x p e r i m e n t a lp r e s s u r er a n g ei sl e s st h a n6 ％，a n dt h ea v e r a g e e I T o r sa y e2 ．4 8 ％a n d3 ．6 7 ％，r e s p e c t i v e l y ．T h ep r o p o s e dm o d e lh a sb e e nv e r i f i e dt oh a v eg o o da p p l i c a b i l i t yt od i f f e r - e n ts h a l e sb yu s i n ga d s o r p t i o nd a t ao fd i f f e r e n ts h a l e si no t h e rl i t e r a t u r e ． K e yw o r d s s h a l eg a s ；i s o t h e r m a la d s o r p t i o n ；a d s o r p t i o nm o d e l ；s a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t y ；L a n g m u i rp r e s s u r e 随着全球对油气资源需求的日益增长，非常规油 气资源成为了能源领域研究的热点。北美和中国是 目前世界上页岩气探明储量最大的地区J ，我国的 页岩气探明地质储量为7 ．6 4 3 x 1 0 1 1m 2 I 。吸附作为 页岩气最为重要的存储方式之一，其吸附气可占总气 量的2 0 ％～8 5 ％[ 3 - 5 ] 。因此，正确认识复杂条件下页 岩气的吸附规律，建立合理的吸附模型对页岩气的储 量评价和勘探开采具有非常重要的意义。 页岩气的吸附同时受页岩自身物理化学性质和 外界条件的共同影响。郭秋田№1 认为有机质含量是 控制页岩储层含气性的关键因素，其含量越高，页岩 吸附能力越强，而温度升高对页岩气解吸起到活化作 用，从而导致吸附量降低。郭为等一1 采用龙马溪组 页岩开展了不同温度下的吸附实验，结果表明温度升 高导致页岩吸附量降低，并提出了可用等量吸附热曲 线预测不同温度下页岩的吸附曲线。X I O N G 等怫1 通 过分子模拟研究发现随着温度升高甲烷的等量吸附 热减小，分子热运动加剧，吸附量降低。Z H A O 等∽o 研究发现当温度由2 9 8K 升高至3 4 8K 时，2 0M P a 下甲烷在Ⅱ型干酪根上的吸附量下降了2 1 ．9 4 ％。 Z H O U 等叫的研究发现甲烷在干酪根上的吸附随温 度的升高而线性减小，线性相关系数高于0 ．9 9 6 。 R O S S 等u 通过吸附实验发现总有机碳含 量 T O C 含量 与吸附量呈正相关关系，认为这是由 于T O C 含量高的页岩0 ．3 ～2 ．0n m 的微孔体积更 大。刘雄辉2 1 认为T O C 含量与页岩中微纳米孔隙 的发育有关，T O C 含量越高页岩气的吸附量越高。 T H O M A S 等引通过采用P o s i d o n i a 页岩进行吸附实 验发现甲烷吸附量与T O C 含量呈弱相关，相关系数 仅为0 ．4 8 。W E N I G E R 等4 1 通过巴西页岩吸附实验 发现甲烷吸附量与T O C 含量呈正相关。 页岩的沉积及甲烷气的产生均发生在含水环境 中【1 5 ] ，加之水力压裂在页岩气开采过程中的广泛应 用6 | ，水对页岩气吸附的影响不可忽视。A L E X E J 等L 1 7 1 发现当相对湿度达到9 7 ％时水分使得B o s s i e r 页 岩和H a y n e s v i l l e 页岩饱和吸附量分别下降7 8 ％和 6 8 ％，且相对湿度小于5 0 ％～7 5 ％时，吸附量与湿度为 线性关系。X I O N G 等”1 研究发现水分子以聚集的形 式吸附在绿泥石表面，使得甲烷吸附量降低。H U A N G 等副的研究表明干酪根中有效孔隙随水分的增加而 减小，从而使得甲烷的吸附量随含水率的增加而线性 减小。林怡菲等引在龙马溪组露头页岩的吸附实验 中发现甲烷吸附量随含水的增加而线性减小。 前人的研究发现L a n g m u i r 模型可以描述大多数 页岩的吸附特征。G A S P A R I K 等㈣1 应用L a n g m u i r 吸 附模型对来自荷兰的页岩吸附数据进行拟合分析，拟 合误差很小。W E N I G E R 4 1 采用L a n g m u i r 吸附模型 对甲烷在页岩上的吸附进行了拟合，并分析了矿物组 成对饱和吸附量的影响。现有页岩气吸附模型的研 究多为经典模型的修正和整合，如适用于混合气体吸 万方数据 第3 期 李爱芬等考虑多因素的页岩气吸附模型以川东南五峰组一龙马溪组页岩为例 1 0 0 5 附的E x t e n d e d L a n g m u i r 模型、考虑黏土和干酪根吸 附差异的双L a n g m u i r 模型和D A L a n g m u i r 模型 等怛卜2 2J ，而考虑多因素影响的吸附模型研究较少。 梁彬等基于L a n g m u i r 模型建立了考虑温度影响的页 岩气吸附模型、船。L u 等。2 4 基于L a n g m u i r 模型建立 了考虑温度变化的B i - L a n g m u i r 模型，该模型与页岩 气吸附实验吻合较好。 综上所述，页岩的吸附性能受T O C 含量、温度、 压力及含水等多种因素的综合影响，为了能够准确预 测不同条件下页岩气的吸附量，建立吸附模型的过程 中应考虑多种因素的共同影Ⅱ向。目前考虑多因素影 响的页岩气吸附模型研究较少，现有的多因素吸附模 型多以温度影响为主。为了建立考虑温度、压力、 T O C 含量及含水率在内的多因素吸附模型，笔者以 川东南地区五峰组一龙马溪组页岩为例，采用不同 T O C 含量的页岩样品在多个温度、多个含水率条件 下进行了页岩气吸附实验，并采用超临界条件下 的L a n g m u i r 吸附模型对吸附数据进行拟合，分析拟 合参数与各影响因素之间的关系，最终建立了考虑温 度、压力、T O C 含量及含水率在内的多因素页岩气吸 附模型，并通过与实测数据对比对模型的准确性进行 了验证，以期为实际储层条件下页岩气吸附模型的建 立及吸附气量的评价提供一定的指导。 1 等温吸附实验 1 ．1 实验设备 实验所用设备为中国石油大学 华东 油气渗流 中心非常规储层岩石物性评价实验室中的高精度等 温吸附仪Y R D H P H T s o r ，该设备基于容量法，最高耐 压2 8M P a ，精度0 ．0 0 1M P a ，最高耐温9 0 ℃，精度 0 ．0 1 ℃。设备主要由气源、增压泵、高压缓冲容器、 参考室、样品室、恒温油浴锅、真空系统及数据采集系 统组成，设备流程如图l 所示。 1 ．2 实验样品及条件 实验样品为来自于川东南地区的五峰组一龙马 冈1 实验设备流程 F i g ．1 F l o wc h a r to fe x p e r i m e n t a le q u i p m e n t 溪组页岩，其基础物性见表1 ，由物性测量结果可知 所用样品均含有较高含量的石英和黏土矿物，平均石 英含量为5 2 ．6 ％。样品1 和样品4 的T O C 含量相对 较低，同时具有相对较高的黏土矿物含量，约为 2 5 ％。而样品2 、样品3 和样品5 具有相对较高的 T O C 含量，其黏土矿物含量相对较低，均为1 6 ％。按 照行业标准G B ／T4 7 4 和G B ／T3 5 2 1 0 ．1 2 0 1 7 的要 求将上述页岩制备成4 0 ～8 0 目的粉末样品，并根据 实验需要制作不同含水率的湿样备用。实验所用气 体为纯度高于9 9 ．9 9 ％的高纯氦气和高纯甲烷，其中 氦气用于参考室体积、样品室自由空间体积的标定， 甲烷用于页岩吸附性能的测定。 实验温度通过油浴进行调控，分别在3 0 ，4 5 ，5 0 ， 6 0 和8 0 ℃条件下开展等温吸附实验，实验压力为 0 ～2 2M P a ，压力平衡时间不低于1 2h 。 1 ．3 实验方法 1 样品安排。本研究所开展的吸附实验及对 应实验条件见表2 ，即使用表1 所示的l 号、2 号和 3 号样品在不同温度及不同含水条件下开展吸附实 验，分析吸附实验数据从而建立多因素吸附模 型 表2 中对应的实验编号为1 ～2 0 ，采用4 号和 5 号样品在特定条件下开展吸附实验，并将其吸附 数据与多因素吸附模型计算数据进行对比分析，从 而验证该吸附模型的准确性 表2 中对应的实验编 号为2 1 和2 2 。 表1 页岩样品基础物性 T a b l e1B a s i cp h y s i c a lp r o p e r t i e so fs h a l es a m p l e s％ 样品 编号 T O C 含精 矿物组成质量分数 石英钾长石斜长石 方解石白云石菱铁矿黄铁矿黏土矿物 2 ．9 5 3 ．6 6 41 7 2 ．3 l 4 ．2 2 2 ．3 6 2 ．3 9 2 ．4 7 2 ．3 3 2 ．4 5 5 331 0 2 5 641 24 4 5 351 255 5 0 41 1 3 5 l51 255 2 3 1 6 1 6 2 8 1 6 万方数据 1 0 0 6 煤炭学报 2 0 2 1 年第4 6 卷 1 ～4 5 8 9 ～1 2 1 3 ～1 6 1 7 ～2 0 2 ．9 5 3 ．6 6 4 ．1 7 3 ．6 6 3 ．6 6 3 0 ，4 5 ，6 0 ，8 0 3 0 ，4 5 ，6 0 。8 0 3 0 ，4 5 ，6 0 ，8 0 3 0 6 0 0 0 O 吸附数据用于建立多因素吸附模型 1 ．1 2 ，2 ．0 3 ，3 ．1 5 ，4 ．2 2 1 ．0 6 ，2 ．2 3 ，3 ．0 7 ，4 ．1 6 2 l 2 2 2 ．3 1 4 ．2 2 5 0 4 5 3 ．0 6 吸附数据用于模型验证 5 ．0 3 2 等温吸附实验。利用Y R D - H P H T s o r 等温吸 附仪，依据行业标准G B ／T 3 5 2 1 0 ．1 2 0 1 7 开展页岩 的等温吸附实验。最高实验压力为2 2M P a ，实验压 力测试点不少于9 个，计算甲烷吸附量的过程中气体 的压缩因子根据S e t z m a n n - W a g n e r 状态方程旧副计算 求得。 1 ．4L a n g m u i r 吸附模型 经典的L a n g m u i r 吸附模型被广泛用于描述页岩 气的吸附特征。L a n g m u i r 模型如式 1 所 示[ 2 6 ] 。L a n g m u i r 模型描述的吸附为绝对吸附，而页 岩气吸附实验温度高于甲烷的临界温度，中高压阶段 实验压力高于甲烷临界压力，在超临界条件下吸附实 验所测量的吸附量为G i b b s 吸附量口7 | ，也称过剩吸 附量，需将实验所测的过剩吸附量全部转换为绝对吸 附量，才可使用式 1 进行拟合分析，绝对吸附量与 过剩吸附量的关系如式 2 所示心8 | 。由此，后文中所 提及的实测吸附量均为转换后的绝对吸附量。 ， ∞ g 删 莲 蓉 莨 鼎 N a b Q 。L 1 P 十P L 0 24681 01 21 41 61 82 0 2 2 压力／M P a a 3 0 0 C Ⅳ。b Ⅳ。。／f1 一＆1 2 ／、P a ／ 式中，Ⅳ。。为绝对吸附量，c m 3 ／g ；Q 。为饱和吸附量，即 特定温度下单位质量页岩样品中甲烷的最大吸附 量，c m 3 ／g ；P 为压力，M P a ；p L 为吸附量等于1 ／2 饱和 吸附量时对应的气体压力，M P a ；N e 。为过剩吸附 量，c m 3 ／g ；p 。为自由相甲烷密度，k g ／I n 3 ；p 。为吸附相 甲烷的密度，多数研究中此参数的取值为液态甲烷密 度心9 | ，本研究中亦对其取值为液态甲烷密度，即 4 2 1k s ／m 3 。 2 实验结果及分析 2 ．1 L a n g m u i r 模型拟合结果 采用式 1 所示的L a n g m u i r 模型分别对不同页 岩样品在不同温度及不同含水率下的吸附结果进行 拟合，通过决定系数R 2 和均方根误差E 。M 。来评价拟 合质量，R 2 越高，E 。M 。越低，则表明模型的拟合精度 越高。拟合曲线如图2 ，3 所示，拟合参数见表3 。 ， h ● E 蚓 莲 螫 ‘靛 鼎 4 ．O 3 ．5 O ．5 0 压力／M P a b 6 0o C 图2T O C 含量为3 ．6 6 ％的页岩样品在不同含水率职及不同温度下的吸附曲线 F i g ．2A d s o r p t i o nc u r v e so fs h a l es a m p l ew i t hT O Cc o n t e n to f3 ．6 6 ％a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dd i f f e r e n tw a t e rc o n t e n t s 图2 为T O C 含量为3 ．6 6 ％的样品在不同含水率、合曲线的对比可知，L a n g m u i r 模型拟合结果与实测吸 不同温度下的吸附拟合曲线，图中实线为拟合曲线，符附结果有很好的一致性。由表3 可知，决定系数R 2 在 号标记为测量结果，图3 为不同T O C 含量的页岩干样0 ．9 7 28 ～0 ．9 9 82 ，2 0 组拟合中1 4 组拟合的R 2 高于 在不同温度下的吸附拟合曲线。由实测结果与吸附拟0 ．9 9 ，3 组拟合尺2 在0 ．9 8 0 ．9 9 ，3 组拟合R 2 在 4 4 3 3 2 2 ●●O 万方数据 第3 期 李爱芬等考虑多因素的页岩气吸附模型以川东南五峰组一龙马溪组页岩为例 4 ．0 3 ．5 铀3 ．0 售2 ．5 蒜2 ．0 姜1 ．5 莨1 ．0 鼎O ．5 4 ．5 4 ．0 k 3 ．5 3 ．0 芒2 ．5 墼2 ．o 螫1 ．5 I ．0 O ．5 0 1 724681 01 21 41 61 82 0 2 20 1 724681 01 21 41 61 82 0 2 2 压力／M P a压力／M P a b T O C 含量3 ．6 6 ％ c T O C 含量4 ．1 7 ％ 图3不同T O C 含量的页岩干样在不同温度下的吸附曲线 F i g ．3A d s o r p t i o nc u r v e so ft h ed r ys h a l es a m p l e sw i t hd i f f e r e n tT O Cc o n t e n ta td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 表3L a n g m u l r 模型的拟合结果 T a b l e3 F i t t i n gr e s u l t so fL a n g m u i rm o d e l 实验编号T O C 含量／％温度∥℃含水率W t ／％饱和吸附量 S T P Q o ／ c m 3 g 。1 P L ／M P aR 2E R M s l3 004 ．1 8 25 ．0 3 l0 ．9 9 180 ．0 8 9l 24 503 ．9 4 95 ．8 0 80 ．9 9 820 ．0 2 69 2 ．9 5 3 6 0 O3 ．9 0 56 ．4 6 30 ．9 8 940 ．1 3 58 48 0O3 ．6 4 18 ．6 6 70 ．9 7 840 ．1 0 72 5 3 00 4 ．9 7 l4 ．7 7 50 ．9 9 l90 ．0 9 06 64 50 4 ．6 3 65 ．3 7 50 ．9 9 520 ．0 7 87 3 ．6 6 76 004 ．1 7 75 ．8 4 90 ．9 7 600 ．0 9 96 88 003 ．8 3 l6 ．7 6 10 ．9 9 020 ．0 9 90 93 005 ．8 5 l4 ．5 3 80 ，9 9 320 ．0 5 47 1 04 505 ．3 3 l4 ．8 7 60 ．9 7 280 ．1 2 87 4 ．1 7 1 16 0O4 ．5 4 95 ．3 7 80 ．9 8 600 ．1 3 30 1 28 00 4 ．0 6 05 ．6 8 90 ．9 8 860 ．1 1 57 1 33 01 ．1 24 ．6 0 95 ．2 9 80 ．9 9 180 ．0 9 14 1 43 02 ．0 34 ．3 4 75 ．6 6 20 ．9 9 390 ．0 8 94 3 ．6 6 1 53 03 ．1 54 ．0 6 66 ．0 5 70 ．9 9 400 ．0 8 59 1 63 04 ．2 23 ．8 2 56 ．3 7 90 ．9 9 380 ．0 8 87 1 7 1 8 3 ．6 6 1 9 2 0 6 0 6 0 6 0 6 0 1 ．0 6 2 ．2 3 3 ．0 7 4 ．1 6 4 ．0 4 4 3 ．9 0 8 3 ．8 1 7 3 ．7 0 l 6 ．4 6 7 7 ．1 4 6 7 ．6 0 0 8 ．1 5 3 0 ．9 9 l5 0 ．9 9 20 0 ．9 9 18 0 ．9 9 60 0 ．0 9 48 O ．0 6 75 0 ．0 8 14 0 ．0 6 09 万方数据 1 0 0 8 煤炭学报 2 0 2 1 年第4 6 卷 0 ．9 7 ～0 ．9 8 ，均方根误差E R M 。均在0 ．0 2 69 ～ 0 ．1 3 58 ，拟合精度较高。由此可知，L a n g m u i r 模型能 够准确地描述不同T O C 含量的五峰组一龙马溪组页 岩在不同温度、不同含水率条件下的吸附特征。为了 定量研究T O C 含量、温度及含水率对页岩样品吸附 能力的影响，以下基于L a n g m u i r 模型拟合结果，对饱 和吸附量及L a n g m u i r 压力与上述各影响因素之间的 关系进行分析和讨论。 2 ．2 温度对吸附的影响 不同T O C 含量的页岩干样其饱和吸附量 及L a n g m u i r 压力与温度的关系如图4 所示。由图4 可知，温度对不同T O C 含量页岩的吸附能力均起负 面影响，且其饱和吸附量均随着温度的升高而呈线性 降低，线性相关性较好，尺2 在0 ．9 5 58 ～0 ．9 8 80 。 而L a n g m u i r 压力随温度的升高而线性升高，线性相 关性较好，尺2 在0 ．9 7 90 ～0 ．9 9 52 。何晓东在关于煤 岩吸附的研究中也提出工程应用中，在一定温度区间 内吸附常数b L a n g m u i r 压力的倒数 值与温度的关 系可以采用线性函数简化描述旧0 | 。对于T O C 含量 为4 ．1 7 ％的页岩样品，当温度由3 0 ℃升高至8 0 ℃ 时，其饱和吸附量由5 ．8 5 1c m 3 ／g 降至4 ．0 6 0c m 3 ／g ， 降幅约为3 0 ．6 ％，L a n g m u i r 压力由4 ．5 3 8M P a 升高 至5 ．6 8 9M P a ，增幅为2 5 ．4 ％。由此可知温度对页岩 ， h 吕 咖} 莲 督 尾 卿 温度／* c a 饱和吸附量 温度／℃ b L a n g m u i r ／玉, 力 图4 页岩干样饱和吸附量及L a n g m u i r 压力与温度的关系 F i g ．4R e l a t i o n s h i pb e t w e e ns a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t y ， L a n g m u i rp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ef o rd r ys h a l e 的吸附有较大的影响。这是由于页岩的吸附为物理 吸附【3 1 1 ，该过程为放热过程。当温度升高时，甲烷分 子的热运动加剧，使得吸附于页岩表面的甲烷分子更 容易挣脱束缚而解吸，在较高的温度下保持吸附量不 变则需要更高的吸附压力。高温不利于吸附气的储 存，却利于吸附气的解吸，也有学者对此开展了物理 法加热促进页岩气生产的模拟研究旧2 。。 2 ．3 T o C 含量对吸附的影响 T O C 含量对页岩气饱和吸附量和L a n g m u i r 压力 的影响如图5 所示。由图5 可知，不同温度下页岩的 饱和吸附量均随着T O C 含量的增大而线性增大，砰 在0 ．9 6 66 ～0 ．9 9 05 ，L a n g m u i r 压力随T O C 含量的增 大而线性减小，尺2 在0 ．9 8 18 0 ．9 9 57 ，C H A L M E R S 基于加拿大页岩的吸附研究也提出过这一结论”3 | 。 在3 0c C 下T O C 含量为2 ．9 5 ％和4 ．1 7 ％的页岩干 样，其饱和吸附量分别为4 ．1 8 2 和5 ．8 5 1c