矿物质对义马煤中As在热解过程中挥发性的影响.pdf

第3 3 卷第3 期 2 0 0 4 年5 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y V o l3 3N o ．3 M a y 2 0 0 4 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 4 0 3 ，0 3 1 8 一0 4 矿物质对义马煤中A s 在热解过程中挥发性的影响 吕海亮，陈皓侃，李文，李保庆 中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原0 3 0 0 0 1 摘要选用我国典型低煤化烟煤义马煤，在中z 5m m 小型石英流化床反应装置土考察了煤中A s 在热解过程中的挥发性规律，分别比较了煤中矿物质和外加C a O 对A s 挥发性的影响．研究发 现；在流化床热解条件下，义马煤中A s 的挥发具有明显的阶段性特征，在3 5 0 ℃左右即开始有 明显的挥发，且挥发率随热解温度的升高而增加，但在5 0 0 ～8 0 0 ℃之间变化不大．煤中矿物质和 外加C a O 对A s 在热解过程中的挥发均有明显的抑制作用，表明在热解过程可能有难辉发性的 A s C a 络舍物如C a 3 A s O 。 2 等生成． 关键词渫；A s ；流化床热解I 挥发性；矿物质 中图分类号P5 9 5文献标识码A E f f e c to fM i n e r a lM a t t e r so nV o l a t i l i t yo fA s D u r i n gP y r o l y s i so fC o a lf r o mY i m a L UH a i l i a n g ．C H E NH a o k a n ．L IW e n ，L IB a o h i n g S t a t eK e yL a b o r a t o r yo tC o a lC o n v e r s i o n ．I n s t i t u t eo fC o a lC h e m i s t r y ， C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s ，T a i y u a n ，S h a n x i0 3 0 0 0 1 。C h i n a A b s t r a c t T h ev o l a t i l i z a t i o nb e h a v i o ro fa r s e n i ci nY i r n ac o a ld u r i n gp y r o l y s i sw a si n v e s t i g a t e di na f l u i d i z e d b e dr e a c t o ra tat e m p e r a t u r er a n d n gf r o m3 5 0 ℃t o9 0 0 ℃．T h ee f f e c to fm i n e r a lm a t t e r s i nr a wc o a la n dt h ea d d e dC a Oo l la r s e n i cv o l a t i h t yw e r es t u d i e di nd e t a i l ．T h er e s u l t ss h o wt h a ta s t a g e dv o l a t i l i t yb e h a v i o ro fa r s e n i ci so b s e r v e dd u r i n gp y r o l y s i s ．F r o m3 5 0 ℃t o5 0 0 ℃，a r s e n i c v o l a t i l i t yi n c r e a s e sw i t ht h et e m p e r a t u r er i s i n g 。w h i l ei tc h a n g e so n l yal i t t l ef r o m5 0 0 ℃t o8 0 0 ℃． A r s e n i cv o l a t i l i t yi sr e t a r d e db e c a u s eo ft h ef o r m a t i o no ft h e r m a l l ys t a b l ea r s e n i cc o m p o u n d sw i t hi t s c o e x i s t i n gm i n e r a lm a t t e r sa n dt h ea d d e dc a l c i u mo x i d ed u r i n gp y r o l y s i s 。T h e r m a l l ys t a b l ef o r m s0 f A r s e n i cm i g h tb ef o r m e dt h r o u g ht h ef o r m a t i o no tA s c ac o m p l e x e ss u c ha sc a l c i u ma r s e n a t eC a 3 A s 0 4 2 ． K e yw o r d s c o a l ；A s lf l n i d i z e d b e dp y r o l y s i s ；v o l a t i l i t y ；m i n e r a lm a t t e r s ． 煤炭资源是我国最主要的能源，煤中微量有害 元素在煤炭加工利用过程中的迁移释放，是造成我 国多数地区环境污染的一个重要因素“‘2 ] ，因此以 节约能源、减少污染为核心内容的可持续发展战略 对煤炭资源的高技洁净利用提出了日益严格的要 求．A s 是煤中普遍存在的微量有害元素之一，煤转 化过程中的砷樗染对生态环境和人身健康造成的 严重危害，已经越来越受到人们的关注． 煤中砷主要赋存在矿物质当中，以含砷黄铁矿 为主的形态存在 也有以F e A s S ，F e A s S 。等形式存 在的 口’4 ] ．煤的热加工是煤炭加工利用的最主要形 式，反应器类型、热处理温度、气氛、煤样粒度等工 艺条件对煤中砷的变迁行为有着十分重要的影响． 同时砷在特定煤种中的赋存形态、伴生矿物质 钙 收稿日期2 0 0 3 ～0 5 0 4 基金项目，国家重点基础研究发展规划项目 G 1 9 9 9 0 2 2 1 0 7 } 国家自然科学重点基金项目 2 9 9 3 6 0 9 0 作者筒介昌海亮 1 9 7 4 一 ，募．山东省巨野县人，山西煤炭化学研究所博士研究生，从事物理化学方面的研究 万方数据 第3 期 臼海亮等矿物质对义马煤中A s 在热解过程中挥发性的影响3 1 9 基矿物质、铝硅酸盐类等 、共生元素等也是影响砷 挥发性的关键因素．目前，这方面的研究主要集中 在燃烧体系当中o “] ，而关于煤中砷在热懈、气化等 条件下挥发性规律的研究还鲜有文献报道．本实验 拟采用小型石英流化床反应器，考察义马煤中砷在 热解条件下的挥发性规律，以弄清煤中矿物质和外 加c a O 对砷挥发性的影响． 1 实验部分 1 ．1 煤样处理及煤质分析 实验用义马煤为我国典型低煤化烟煤，煤样研 磨后选取粒度为0 ．1 5 ～o ．2 5m m 的筛分备用．为 考察煤中矿物质和外加C a O 对热解过程中砷挥发 性的影响，取～定量上述粒度的煤样进行脱灰处 理．脱灰过程系参照国标推荐的煤中矿物质的测定 方法 G B 7 5 6 0 ～8 7 ，即分别用5m o l ／L 盐酸、氢氟 酸、浓盐酸三级溶矿，最后将脱灰煤样用热蒸馏水 洗净至滤液中无c 1 检出 用A g N O 。溶液检验 ． 这种方法可脱除掉煤中除黄铁矿以外的几乎所有 的矿物质，同时有机质基本未受破坏．分析发现[ ⋯ 与原煤中A s 含量 3 3 ．0 ／, g ／g 相比，脱灰煤中A s 含量 3 2 ．1p g ／g 基本未有变化；即在原煤脱灰过 程中，9 5 ％以上的A s 仍保留在脱灰煤当中．因此 通过比较煤样脱灰前后A s 的挥发性在热解过程 中的变化情况来考察煤中矿物质的影响是可行的． 同时，利用脱灰煤考察外加C a O 对热解过程中砷 挥发性的影响，也可避免其它矿物质的干扰．义马 原煤和脱灰煤的煤质分析数据见表1 ． 表1 煤凄分析数据 T a b l e1 Q u M i t ya n a l y s 8o fc o a ls a m p l e s w B ／％ 义马煤M dA dv “c d _ fN d 。f } h dS t 。dS P ．ds g ．dS 。．d 原煤8 ．81 7 ．34 仉27 8 ．10 ．9 3 ．92 ．01 ．70 ．10 ．3 脱灰煤2 ．92 ．73 6 ，6 7 8 ．20 ．95 ．22 11 ．70 ．00 ．4 1 ．2 热解反应实验 流化床热解反应装置见图1 过滤器 图1流化床热解反应装置示意图 F i g ．1S c h e m eo ff l u i d l z e db e ds y s t e m 热解实验在小型石英流化床反应装置上进行． 所用石英反应管内径为2 5m m ，长度为6 0 0m m ， 中部有一多孔石英砂烧结板作为气体分布板并支 撑物料．加热炉采用高温管式电阻炉，硅碳棒加热． 实验气体流量由质量流量计调控． 本实验在3 5 0 ～9 0 0 ℃范围内，在N 。气氛下， 分别采用义马原煤、义马脱灰煤和义马脱灰煤加 C a O C a ／S 摩尔比为1 ．8 3 种样品进行了热解反 应实验．加料方式为设定温度下一次抛料，每次实 验加料量约3 ．0g ．达到预定的反应停留时间后，迅 速从管式炉中取出石英管反应器，继续在N 。气氛 下冷至室温，最后牧集半焦进行分析． 1 ．3A s 的检测与数据处理 原煤及半焦中微量A s 的含量系采用美国 T J A 公司生产的A t o m s c a n l 6 电感耦合等离子体一 原子发射光谱仪 I C P A E S ，利用氢化物发生法测 定，最后测定结果均换算为固体中干基含量．该方 法对煤中A s 的最低检出限为1 ．8n g ／g ，同一样品 重复九次时的相对标准偏差小于2 ％，加标回收率 在9 8 ％到1 0 2 ％之间．热解过程中A s 的挥发率 按下式计算 ⋯驯 A 8 1 ．d x m l ，d，w A s l d Y ’1 w A s o ．d x m o ．d 1 w A s o ，d ’ 式中v 为砷的挥发率；w A s 。．a 和w A s 。．d 分别 为干基煤样和半焦中砷的质量分数；r 为半焦产 率；m Ⅲ和m Ⅲ分别为煤样和半焦的千基质量． 为便于比较和讨论，将脱灰煤添加C a O 前后， A s 在热解过程中的挥发率之差定义为C a O 对A s 的抑制率． 2 结果与讨论 就同一反应系统而言，在其它工艺条件相同的 情况下，温度即成为影响A s 挥发性的决定因素． 本实验首先考察了义马原煤在流化床热解过程中 半焦中A s 含量和其挥发率与热解温度的关系．如 图2 所示，义马煤中A s 在3 5 0 ℃即开始有明显的 挥发．在3 5 0 ℃至9 0 0 ℃的热解温度范围内，半焦 中A s 含量和其挥发率随热解温度的变化情况具 有明显的阶段性特征．在3 5 0 ℃到5 0 0 ℃之间，随 热解温度的升高，半焦中A s 含量急剧降低．其挥 发率也由3 5 0 ℃时的1 5 ．6 6 ％显著升高至5 0 0 ℃ 时的4 6 ．8 3 ％．5 0 0 ℃到8 0 0 ℃之间，半焦中A s 含 量随热解温度的升高略有增加，挥发率变化不大． 至9 0 0 ℃时，A s 在半焦中含量又有所降低，挥发率 相应也有显著升高． 万方数据 中国矿业大学学报第3 3 卷 6 0 。5 。D i 警 1 0 图2 义马原煤热解过程中半焦中A s 含量和其挥发率与热解温度的关系 F i g ．2 E f f e c to ft e m p e r a t u r eO na sc o n t e n ti n c h a ra n di t sv o l a t i l i t yd u r i n gY i m ap y r o l y s i s 作者以前的研究已经证明[ ”，义马煤中A s 主 要伴生在黄铁矿类矿物质当中，且在流化床热解条 件下是极不稳定的．含砷矿物质不仅在热解过程中 分解挥发，而且在较高的热解温度下也有一部分被 转化为难以挥发的热稳定态．由此不难理解上述变 化的阶段性特征在3 5 0 ℃到5 0 0 ℃之间，由于黄 铁矿的分解程度随热解温度的升高而增加，伴生在 其中的含砷矿物质也随之分解释放，使A s 的挥发 率亦随热解温度的升高而显著升高．而在5 0 0 ℃至 8 0 0 ℃之间，由于热解温度的升高使得部分含砷矿 物质分解挥发的同时，也有相当一部分A s 被转化 为热稳定态，宏观表现为砷的挥发率在该温度区间 内随热解温度的变化不大．当热解温度升高至达 9 0 0 ℃时，含砷矿物质分解程度增大，且部分热稳 定态也可能分解挥发，从而使砷的挥发率又有一明 显升高．砷的这种难挥发热稳定态可能是由煤中的 钙基矿物质、铝硅酸盐等与含砷化合物之问的相互 作用而形成的．为了证实这种热稳定态的形成，本 文进行了脱灰煤与添加C a O 煤中砷的挥发行为的 研究．图3 为义马原煤与脱灰煤在热解过程中半焦 A s 含量与挥发率及热解的关系． 3 4r - 3 0 } 。 12 6 } 』一一原煤； ；2 ．2 }一蝴l “8 } ．。川 嚣 比竺 三二二二． t，℃t／℃ 曲音量 b 挥发车 图3义马原煤和脱灰煤热解过程中半焦中A s 含量和其挥发率与热解温度的关系 F i g ．3 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo na r s e n i ca r s e n i ce o n t e n t i nc h a ra n di t sv o l a t i l i t yd u r i n gc o a lp y r o l y s i s 由图3 可以看出，在此热解温度范围内，义马 脱灰煤半焦中A s 含量和其挥发率随热解温度的 变化情况与原煤热解时的变化规律，在趋势上是基 本一致的．但在相同的热解温度下，脱灰煤半焦中 A s 含量远低于原煤半焦中A s 含量，而脱灰煤热解 时A s 的挥发率大大高于原煤热解时A s 的挥发 率．如在9 0 0 ℃热解时，脱灰煤和原煤中A s 的挥 发率分别为7 2 ．8 ％和5 4 ．o ％． 因义马煤脱灰前后A s 的含量和伴生形态基 本没有变化，即仍主要与黄铁矿相伴生口] ．图3 的 结果显然可以说明义马原煤中矿物质对砷在热解 过程中的挥发具有一定的抑制作用．S e a m e s 等 人Z s - 9 3 研究发现，煤中矿物质和碱土金属等矿物离 子对微量元素在煤转化过程中的迁移、转化和最终 分布有着十分重要的影响．钙基矿物质与微量元素 的反应，以及黏土类矿物质强的吸附能力等因素都 能对某些微量元素的挥发产生抑制作用，同时热稳 定性极好的铝硅酸盐类矿物质可使A s ，B 等元素 在煤的热转化过程中进入其矿物晶格而难以挥发． 其中A s C a 络合物的生成与转化被认为是影响A s 的变迁与分布的一个重要机理，例如下面生成难挥 发性砷酸钙的反应在5 0 0 ℃以上即可进行 3 C a O A s 2 0 3 0 2 C a 3 A s O ‘ 2 灰成分分析的结果直接反应着煤中矿物质的 组成，义马原煤的灰成分质量分数分别为；S i O 4 4 ．1 7 ％；A 1 2 0 3 1 8 ．8 8 鲥；F e 2 0 3 1 4 ．7 7 ％；C a O 1 0 ．4 2 ％；M g O 2 ．3 3 ％} T ，0 2 1 ．1 5 ％ K 2 0 1 ．4 0 ％；N a 2 0 0 ．2 5 ％；P 2 0 5 ；0 ．3 1 蹦．义马原煤 的灰分含量 质量分数 为1 7 ．3 2 “，由此可估算出 原煤中主要矿物成分 仍以氧化物形式表示 的质 量分数为s i 0 2 7 ．6 5 ％；A 1 2 0 3 3 ．2 7 ％} F e 2 0 3 2 ．5 6 ％} C a O 1 ．8 1 ％} M g O ；0 ．4 0 ％；T i 0 2 0 ．2 0 ％} K 2 0 0 ．2 4 ％；N a 2 0 l0 ．0 4 ％；P 2 0 5 0 ．0 5 ％．因此，在义马原煤热解过程中，完全具备 A s C a 络合物的生成和铝硅酸盐类矿物质与砷发 生物理化学作用的条件，形成砷的热稳定形态，从 而抑制了砷的挥发． 为进一步考察C a O 与A s 之间的相互作用，表 2 在6 0 0 ℃，7 0 0 ℃，8 0 0 ℃，9 0 0 ℃4 个温度下比较 了义马脱灰煤热解过程中舔加C a O 对A s 挥发性 万方数据 第3 期吕海亮等矿物质对义马煤中舢在热解过程中挥发性的影响 的影响．由表2 可以看出，热解过程中添加C a O 后，义马脱灰煤半焦中A s 含量有所增加，A s 的挥 发率亦相应降低．添加C a O 对A s 在热解过程中的 挥发有一定的抑制作用．在本文考察的范围内， 6 0 0 ℃到8 0 0 ℃之间，抑制率随热解温度的升高 而增加，8 0 0 ℃时的抑制率达2 3 ．3 6 ％} 而9 0 0 ℃ 时的抑制率又明显降低．这一现象与原煤热解时 A s 的挥发率在6 0 0 ℃到8 0 0 ℃之间变化较小、而 9 0 0 ℃挥发率又上升的规律是一致的．C a O 的添 加，可能使热解过程中分解释放的含砷化合物与其 发生物理化学作用生成了难挥发性的砷酸钙 C a 。 A s O 。 等A s C a 络合物．同时也可以进一步 说明，原煤热解时矿物质对砷挥发性的抑制作用也 存在着类似的机理． 表2C a O 对A s 挥发性的影响 T s b | e2E f f e c to fC a O ∞v o | l t t i l i t yo fA s 同以往A s 在燃烧过程中变迁行为的报道相 类似口“，在热解过程中添加C a O 不仅可以控制含 硫化合物的排放，对有害元素砷的挥发也有明显的 抑制作用．同时C a O 对A s 挥发性的抑制效果有很 强的温度依赖性，在低于6 0 0 ℃时抑制作用较弱， 而高于8 0 0 ℃时抑制作用又显著下降，对比表2 和 图3 中的数据还可以看出，脱灰煤中添加C a O ，在 低于8 0 0 ℃时A s 的挥发率明显高于原煤热解时 相应温度下A s 的挥发率，说明在6 0 0 ℃至8 0 0 ℃ 之间，C a O 固砷反应的反应性随热解温度的升高而 加强，也与C a O 与煤样的混合方式、反应物问的接 触情况有关．同时也可以进～步说明，原煤中矿物 质对砷挥发性的抑制作用不仅包括钙基矿物质也 应包括其它矿物质 硅铝酸盐类等 与含砷化合物 之间的相互作用．当然，C a O 对含砷污染排放的控 制效果与煤样和C a O 的粒度、C a O 颗粒的表面性 质等许多因素有关，不同工况下的作用机理也不完 全相同．关于在热解过程中C a O 对含砷污染控制 效果的影响因素与作用机理，特别是不同煤种适宜 的C a O 添加量、最佳反应温度等有待进一步研究． 3 结论 1 在流化床热解条件下，义马煤中A s 在 3 5 0 ℃左右即开始有明显的挥发，且挥发率随热解 温度升高而增加，但在5 0 0 ～8 0 0v c 之间变化不大． 2 煤中钙基矿物质和外加C a O 对A s 在热解 过程中的挥发均有明显的抑制作用，表明在热解过 程有难挥发性的A s C a 络合物如C a 。 A s O 。 。等生 成；同时在原煤热解过程中也存在着铝硅酸盐类矿 物质与砷的物理化学作用，形成了砷的热稳定形 态，从而也在一定程度上抑制了砷的挥发 3 在一定的温度下，适量添加C a O 是减少热 解过程中A s 排放的一条有效途径． 参考文献 [ 1 ] Q u i c kWJ ．I r o n sRMA ．T r a c ee l e m e n tp a r t i t i o n i n g d u r i n gt h ef i r i n go fw a s h e da n du n t r e a t e dp o w e r s t a t i o nc o a l s [ J ] ．F u e l ，2 0 0 2 ，8 1 6 6 5 6 7 2 ． [ 2 ] 王文峰，秦勇，朱党育．忻州窑煤中有害元索地化 特征及其洁净潜势D ] ．中国矿业大学学报，2 0 0 2 ，3 1 3 2 8 12 8 4 ． [ 3 3 K o l e rA ，H u g g i n sFE tP a m l m e rCA ，e ta 1 ．M o d eo f o c e u r r e n c eo fa r s e n i ci nf o u rU Sc o a l s [ J ] ．F u e l P r o c e T e c h n 0 1 ．2 0 0 0 。6 3 1 6 7 一1 7 8 ． [ 4 ] H u f f m a nGP ，H u g g i n sFE ，S h a hN ，e ta 1 ． S p 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s e a m e sWS ，W e n d tJOL ．P a r t i t i o n i n go fa r s e n i c ， s e l e n l u m 。a n dc a d m i u md u r i n gt h ec o m b u s t i o no f P i t t s b u r g ha n dI l l i n o i s 6e o a i si nas e l f s u s t a i n e d c o m b u s t o r [ J ] ．F u e lP r o c e s s ．T e c h n 0 1 ．，2 0 0 0 ，8 3 l 1 7 9 1 9 6 ． [ 9 ] C l e m e n sA H ，D a m i a n oLF ，G o n gD ，e ta 1 ．P a r t i t i o n i n gb e h a v i o u ro fs o m et o x i cv o l a t i l ee l e m e n t sd u r i n g s t o k e ra n df l u i d i z e db e dc o m b u s t i o no fa l k a l i n es u b b i t u m i n o u sc o a l [ J ] ．F u e l ，1 9 9 9 ，7 8 ，1 8 7 9 1 3 8 5 ． [ 1 0 3 张军营．任德贻，钟秦，等．C a O 对煤中砷挥发 性的抑制作用D ] ．燃料化学学报，2 0 0 0 ，2 8 3 t 1 9 8 2 0 0 ． 责任编辑李成俊 万方数据