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第3 2 卷第6 期 2 0 0 3 年1 1 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g &T e c h n o l o g y V 0 1 .3 2N o .6 N O V .2 0 0 3 文章编号1 0 0 0I9 6 4 Z 0 0 3 0 60 6 4 60 4 矿物质脱除对煤中硫在氢气热解中逸出的影响 李文,于惠梅,陈皓侃,李保庆 中国科学院山西煤炭化学研究所煤炭转化国家重点实验室,山西太原0 3 0 0 0 1 摘要对3 种不同矿物质含量和硫含量的煤进行了脱除矿物质的实验,采用T G M S 对原煤和脱 矿物质煤进行了A P T P R 实验,并在线分析了气相中主要的含硫化合物.结果表明由于煤中矿 物质种类的不同,在A P T P R 条件下对不同合硫气体的选出有不同的影响.煤中矿物质的碱酸 比越大,对煤的固硫作用越强;反之,对煤中有机硫醚和硫醇等CS 键的分解越强.煤中矿物质 对C O S 的生成有很大的影响,高温时氢气抑制C O S 的生成,二次反应对C O S 的生成同样起重要 作用.从原煤和脱矿物质煤噻吩硫的选出峰分析得出,脱矿物质对煤中噻吩硫影响很小. 关键词脱矿物质;煤;含硫气体;逸出;T G ~M S 中图分类号;T Q7 0 1文献标识码A 煤除了主要由碳、氢、氧、氮、硫组成的有机物 外,也含有无机组成,不管它们是醒目的矿物相或 是与有机物结合,一般总称为“矿物质”.根据其在 脱硫过程中的反应可以分为3 种“一1 惰性矿物 质,丰要是石英和金红石;2 有催化活性的矿物 质,主要有高岭石和蒙脱石等;3 参与固硫反应的 矿物质,丰要指方解石、石膏、白云石等.碱性矿物 质与H 。s 的反应是硫滞留于半焦中的一个主要原 因∞Ⅲ.S o n e d a 口3 等人利用G CM S 技术研究了在加 氢热解条件下脱除矿物质对煤中硫化氢气体逸出 的影响.发现用H C I /H F 脱除煤中矿物质后,H 。S 的逸出浓度跟原煤比有显著增加,并且用x 射线 荧光分析,进一步得出c a 在热解过程中对原煤的 固硫起重要作用,C y p r e s E 4 ’5 1 对高硫、高方解石煤进 行的热解和加氢热解研究表明,碱性矿物质将与生 成的硫化氢反应,生成金属硫化物残留在半焦中, 使硫在气体和焦油中的分布较低.K h a n [ 6 3 在热解 过程中加入碱性无机矿物质组分 C a O ,F e 。O 。, M g O ,N a 。O ,K 。o ,同样发现显著降低气体硫化 物的生成量和焦油中硫含量. 矿物质和硫在煤的大多数转化利用过程中都 属于不利的因素,尽管关于二者之间的关系前人进 行过一些研究,但大部分是针对气体中的H 。S ,而 对其它含硫组分的逸出规律缺乏系统的分析.另 外,在关于煤结构的研究中,常需要脱除无机的矿 物质,但这一过程对硫形态及结构的影响知之甚 少.因此本研究拟采用不同矿物和硫含量的煤,进 行脱矿物质处理,并与原煤对比在常压程序升温还 原 A P T P R 条件下硫的变化规律,以探讨煤中矿 物质对硫结构的影响,以及各种主要含硫气体 H 2 S ,C O S ,C H 3 S H ,C 4 H 4 s 的逸出情况. 1 实验部分 1 .1 样品的选取与制备 采用义马 Y i m a 、柳湾 L i u w a n 和兖州 Y a n z h o u 3 个煤样,粒度均小于0 .1 4 7m m ,原煤 煤质分析数据见表1 ,2 . 表1原煤煤样的工业分析和元素分析 T a M e1 P r o x i m a t ea n du l t i m a t e Ⅱa l y 啦o fc o a ls a m p l e sm /% * 差减法 表2 原煤煤样的形态硫分析结果 T a b l e2 A n a l y s i sr e s u l t s o fs a l f a rf o r m s 虹c o a ls a m p l e sm /% 收稿日期;2 0 0 2 ~1 2 3 0 基金项目中国科学院院长特别支持基金和国际科技合作重点项目 2 0 0 2 D F G 0 0 0 0 1 1 作者简介;李文 1 9 6 6 ,男,山西省山阴县人,博士,研究员,从事煤化学与沽净煤技术方面的研究 万方数据 第6 期 李文等矿物质的脱除对煤中硫在氢气热解中逸出的影响 1 .2 煤样的脱矿物质 采用盐酸氢氟酸抽取矿物质法0 3 对煤样进行 深度脱灰,脱除的矿物质主要有粘土、硅酸盐、碳酸 盐等.脱除矿物质后的煤样的性质分析见表3 ,4 . 表3 脱矿物质煤样的工业分析和元素分析 T a b l e3P r o x i m a t ea n du l t i m a t ea n a l y s i s o fp r e d e m i n e r a l i z e dc o a ls a m p l e s Ⅻ/% 煤样M 。dA dV d “C d “H d 。fN d 。fs d “O “f ‘ 义马21632 53 5 .4 l 7 5 .0 148 410 404 01 8 .7 1 柳湾0 .1 1 3 .4 50 0 .4 0 8 6 .2 543 813 3l2 50 .7 9 兖州00 742 94 1 .0 5 7 9 .2 55 .1 91 .4 21 .4 8l26 0 * 差减法 表4 脱矿物质煤样的形态硫分析结果 T a b l e4A n a l y s i so fs u l f u rf o r m si n p r e d e m i n e r a l i z e dc o a ls a m p l e sm /% 煤样 义马 柳湾 竟州 S t d 2 .0 9 4 .0 3 S | 】.d L6 8 1 .3 2 2 .6 0 S 。.“ 00 3 S 。n d 12 1 1 .3 煤样的灰成分 原煤样的灰成分数据见表5 .采用公式 1 定 义灰分中的酸碱比.义马、柳湾和兖州煤的碱酸比 分别为0 .4 5 ,0 .16 和0 .7 9 . 碱酸比一隧焉拦器警芋塑.㈩ 衷5 原煤煤样的灰成分结果 T a b l e5A s hc o m p o s i t i o ni nr a wc o a ls a m p l e s w B /% 1 .4 实验装置及条件 热重实验在美国A T IC A H N 公司的T G15 1 热天平上进行.实验条件为样品重量约2 0 0m g , 反应压力为0 .] M P a ,升温速率1 0 ℃/m i n ,在 1 1 0 ℃停留2 0m i n 恒重后,继续升温至9 0 0 c 并 保持1 5m i n ,氢气流速1 8 0m L /m i n .采用瑞士 B l a z e r s 公司生产的O M N I S T A R 质谱仪在线分析 含硫气体的逸出情况.法拉第检测器,可检测质量 数上限为3 0 0 . 2 结果与讨论 2 .1H 2 S 气体的逸出情况 图1 为3 种原煤和脱矿物质处理后煤在A P T P R 条件下的H 。S m /z 3 4 逸出曲线.义马和 兖州脱矿物质煤的硫化氢逸出量跟原煤相比,有显 著增加.这是由于两种煤中碱酸比相对较高 如表 5 所示 ,具有固硫作用的碱性矿物质与生成的硫 化氢反应,从而降低了硫化氢的逸出量. 毛2 0 三1 6 盏1 2 鑫s 整4 喀0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0p 4 1 0 2 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 6 0 0 07 0 0 0 “s a 艾马蝶 载 瓤 l1 ; M J H 2 S M S H 2 0 , 2 M C 0 3 H 2 S M S H 2 C 0 2 , 3 式中M 代表C a “,M g “,F e 2 等离子. 从图l a ,b 中进一步看出低温时,义马原煤对 H 。S 的抑制作用较弱,高温时则较强} 而对兖州原 煤,则在整个反应区域都对H 。S 有很强的抑制作 用.这是因为兖州煤的矿物质中F e C O 。含量远比 义马煤的高 证据为兖卅I 煤的F e S 。含量比义马煤 的高,但表5 中的S O 。却相差不大,证明表5 中兖 州煤灰分中很高的F e o 。主要是由F e C O 。分解引 起的 ,而F e C O 。与H 2 S 的反应在2 0 0 ~l2 0 0 ℃的 范围内都容易进行. 从图1 c 看出,柳湾原煤跟脱矿物质煤的硫化 氢逸出量相比,略有增加,这说明虽然柳湾煤中含 有固硫作用的碱性矿物质,但由于碱酸比相对较 低,较多的酸性矿物质促进了原煤中有机硫醚和硫 醇等c s 键的分解,使得H 。s 的逸出量增多. b 宽州煤 墨2 4 。 驰 羹 螬0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0p 4 0 0 2 0 0 0 2 0 0 03 0 0 0 4 0 0 05 0 0 0 6 0 0 07 0 0 0 t /s c 柳湾煤 图l 不同煤及脱矿物质煤H 。S 的逸出曲线 F i g .I E v o l u t i o no fH 2 Si nA P T P R M Sa n a l y s i so fc o a lf r o md i f f e n tp l a c e s 1 原煤} 2 脱灰脱I3 .程序升温线 万方数据 中国矿业大学学报 第船卷 2 .2C O S 气体的逸出情况 图2 a 为义马原煤和脱矿物质后煤在A P T P R 条件下的C O S O n /z 6 0 逸出曲线.脱矿物质煤生 成的羰基硫跟原煤相比,有所增加.兖州煤的情况 与义马煤的相类似 图略 ,显然煤中的矿物质显著 降低了羰基硫的生成,当温度高于5 0 0 C 后,C O S 的生成量大为渡少.高温时生成的C O S 进一一步发 生如F 的二次反应 a 义马煤 C o S H 。C O H 2 S , 4 C O S H 2 0 一H 。S C 0 2 , 5 C O S ‘H 。S C S 2 十H 2 0 , 6 2 C O S C S 2 一- C 0 2 . 7 柳湾煤与义马及兖州煤略有不同.在高温时原 煤表现出比脱矿物质煤较高的C O S 逸出量.这与 柳湾煤矿物质中较低的碱酸比有关,高含量的酸性 矿物质起到了催化分解含硫机团的作用. 图2 不同煤及脱矿物质煤C O S 的逸出曲线 F i g .2 E v o l u t i o no fC O Si nA PT P R - M Sa n a l y s i sf o rI 。i u w a na n dY a n z h o uc o a l s 1 .原煤{ 2 .脱灰煤;3 .程序升温线 2 .3C H 3 S H 气体的逸出情况 图3 a 为柳湾原煤和脱矿物质煤在A P ‘F P R 条件下的C H 。S H m /z 一4 7 逸出曲线.可以看出, 柳湾原煤产生的c 巩S F t 较多,脱除矿物质之后, C H 。S H 的生成峰有所降低,这是由于柳湾原煤中 矿物质含有较多的酸性矿物质表5 ,这些酸性矿物 蒌蹩爹 神柳湾煤 质具有催化活性,有助于催化煤中的有机硫醚和硫 醇等CS 键的分解.义马 见图3 b 和兖州 图略 脱矿物质煤C H 。S H 的生成峰跟原煤相比,有所增 加.这是由于义马和兖州原煤中碱酸比较大,具有 固硫作用的碱性矿物质 C a O ,F e O 。,M g O , N a 。O ,K 2 0 ,如表5 所示 ,不利于C H 。S H 的生成. 砷义马煤 图3 不同煤及脱矿物质煤C H 。S H 的逸出曲线 F i g .3 E v o l u t i o no fC H 3 S Hi nA P T P R M Sa n a l y s i sf o rY i m ac o a l sa n dL u i w a n 1 .原煤;2 .脱灰煤;3 .程序升温线 2 ,4c 4 H 4 S 气体的逸出情况 图4 为义马原煤和脱矿物质处理后煤在A P ~ T P R 条件下的C ;H 4 s m 肛一8 4 逸出曲线.煤样 在3 5 0 ~5 5 0 ℃都有噻吩硫的逸出峰,并且脱除矿 物质煤噻吩硫的生成量跟原煤相比,没有显著差 别.柳湾和兖州煤的情况与义马煤的相类似.这说 明煤中矿物质对噻吩硫影响很小,脱除矿物质并没 有改变煤的有机结构. 塾6 ,。1 0 0 0 9 图4义马煤及脱矿物质煤c .H 。S 的逸出曲线 F i g .4 E v o l u t i o no fC 4 H d Si nA P T P R M Sa n a l y s i s f o rY i m ac o a l sa n dd e m i n e r a l i z e ds a m p l e s 1 原煤} 2 .脱灰煤I3 程序升温线 。一\趟南中妲鬻蛙 毛一\避晦书迎襄蜒 。1/世甫审犟舞蛙 莹\世瓢审堪整峰 万方数据 第6 期 李文等矿物质的脱除对煤中硫在氢气热解中逸出的影响 6 4 9 3 结论 1 煤中矿物质种类的不同,在A P T P R 条件 下对不同含硫气体的逸出有不同的影响. 2 煤中矿物质的碱性组分有固硫作用,酸性 组分能催化煤中有机硫分解释放出更多的硫化氢 及羰基硫. 3 由于煤中矿物质碱酸比的不同,对含硫气 体逸出的贡献也不一样.碱酸比越大,对煤的固硫 作用越强;反之,对煤中有机硫醚和硫醇等C S 键的分解越强. 4 煤中矿物质对C O S 的生成有很大的影响, 高温时氢气抑制C O S 的生成,二次反应对C O S 的 生成同样起重要作用. 5 煤中矿物质对噻吩硫逸出的影响很小,脱 除矿物质不改变煤的有机结构. 参考文献 [ 1 ] A t t a rA .C h e m i s t r y ,t h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c so f r e a c t i o n so fs u l f u ri nc o a lg a sr e a c t i o n s ar e v i e w 口] . F u e I ,1 9 7 8 .5 7 4 2 0 l2 1 2 . S o n e d aY .M a k i n o M .Y a s u d aH .e ta 1 .T h ee f f e c to f a c i dt r e a t m e mo fc o a lO i lH 2 Se v o l u t i o n d u r i n g p y r o l y s i si nh y d r o g e nE J 3 .F u e l ,1 9 9 8 ,7 7 910 } 9 0 79 1 1 . M a e s1I ,G r y g l e w i e zG ,y p e r m a nJ ,e ta 1 .E f f e c to f c a l c i u ma n dc a l c i u mm i n e r a l si nc o a lo ni t st h e r m a l a n a l y s i s [ J ] .F u e l ,1 9 9 7 .7 6 2 1 4 3 1 4 7 . C y p r e sR ,F u r f a r iS ,G h o d s iM .H y d r o p y r o l y s i st h i r d w a yf o rc o a lc o n v e r s i o n 口] .E r d o lu n dK o h hE r d g a s P e t r o c h e m i c V e r e i n i g h t m i tB r e n n s t o f fC h e m i c , 1 9 8 3 ,3 6 1 0 4 7 1 - 4 7 7 . F u r f a r iS ,C y p r e sR .H y d r o p y r o l y s i so fah i g hs u l f u r h i g h c a l c i t eI t a l i a nS u l c i sc o a l .2 .i m p o r t a n c eo ft h e m i n e r a lm a t t e ro nt h es u l f u rb e h a v i o rE J ] .F u e l . 1 9 8 2 ,6 1 5 4 5 3 - 4 5 9 . K h a nMR .P r e d i c t i o no fs u l f u rd i s t r i b u t i o ni np r o d u c t sd u r i n gl o wt e m p e r a t u r ec o a lp y r o l y s i sa n dg a s i f i c a t i o n 口] .F u e l ,1 9 8 9 ,6 8 1 1 1 4 3 9 1 4 4 9 . 黄瀛华,王曾辉,杭月珍.煤化学及工艺学实验[ M ] . 上海华东化工学院出版社,l9 8 8 .7 8 . E f f e c to fD e m i n e r a l i z a t i o no fC o a lo nI t sS u l f u r E v o l u t i o nD u r i n gP y r o l y s i si nH 2 A t m o s p h e r e L IW e n ,Y UH u im e i ,C H E NH a o k a n ,L IB a o q i n g S t a t eK e yL a bo fC o a lC o n v e r s i o n ,I n s t i t u t eo fC o a lC h e m i s t r y ,C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s T a i y u a n ,S h a n x i0 3 0 0 0 1 ,C h i n a A b s t r a c t T h r e ec o a l sw i t hd i f f e r e n tc o n t e n t so fm i n e r a lm a t t e ra n ds u l f u rw e r ed e m i n e r a l i z e d .B o t ht h e m i n e r a l f r e ec o a la n dt h er a wc o a lw e r ep y r o l y z e di na t m o s p h e r i cH 2a n dt h em a j o rs u l f u r c o n t a i n i n gg a s e s w e r ed e t e c t e db yo n l i n eM S .T h er e s u l t ss h o wt h a td i f f e r e n tm i n e r a lm a t t e r sh a v ead i f f e r e n te f f e c tO i lt h e e v o l u t i o no fs u l f u rc o m p o u n di nA P T P R .T h ea l k a l i n e e a r t hm i n e r a li nt h er a wc o a lp l a y sa ni m p o r t a n tr o l e f o rs u l f u rf i x a t i o nu n d e rt h eA P T P Rc o n d i t i o n 。w h i l et h ea c i d e a r t hm i n e r a li nc o a lc a np r o m o t et h e d e c o m p o s i t i o no fo r g a n i cs u l f u r .A tt h es a m et i m e ,t h em i n e r a lm a t t e r sh a v eag r e a te f f e c to nt h ef o r m a t i o n o fC O S .A th i g ht e m p e r a t u r et h eh y d r o g e nc a ns u p p r e s st h ef o r m a t i o no fC O S .T h es e c o n d a r yr e a c t i o nh a s a ni m p o r t a n te f f e c to nt h ef o r m a t i o no fC O S .A c c o r d i n gt ot h ee v o l u t i o no ft h i o p h e n e sf r o mb o t hr a wc o a l a n dd e m i n e r a l i z e dc o a l .i tc a nb es e e nt h a tt h em i n e r a Im a t t e r sh a v eo n l yal i t t l ee f f e c to nt h es t a b i l i t yo f t h i o p h e n e . K e yw o r d s d e m i n e r a h z a t i o n ;c o a l ;s u l f u r c o n t a i n i n gg a s e s ;e v o l u t i o n ;T G M S 责任编辑李成俊 脚 嘲 Ⅲ 嘲 嘲 啪 万方数据
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