龙口褐煤萃取后的微孔结构及化学组成变化.pdf

第3 6 卷第5 期中国矿业大学学报 V 0 1 ．3 6N o ．5 2 0 0 7 年9 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y S e p ．2 0 0 7 文章编号t 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 7 0 5 0 6 4 7 0 6 龙口褐煤萃取后的微孔结构及化学组成变化 张小东1 ，秦勇2 ，桑树勋2 1 ．河南理工大学资源环境学院，河南焦作4 5 4 0 0 0 ； 2 ．中国矿业大学资源与地球科学学院，江苏徐州2 2 1 1 1 6 摘要研究煤萃取后的小分子相的赋存方式及其变化规律，用不同溶剂对龙口褐煤进行了分级 萃取．采用压汞法测试了萃取前后褐煤的微孔结构，通过元素分析和工业分析法测定了其化学组 成．结果表明原煤中小分子相是以”连续相”均匀混杂、互相交织的形式填充或吸附在煤的孔隙 和大分子网络结构中．萃余物中的中，大孔多，不同孔径段的孔隙呈现间断性分布，揭示了小分子 相的”断续性”的赋存方式；萃余物中的C ，H 元素含量均小于原煤，随着萃取级数的增加，C 元素 含量趋于增大，H 元素含量趋于减小．H 元素含量减小趋势要比其它元素明显很多，其变化更能 反映萃取后小分子相的溶出行为；随着萃取级数的增加，萃余物中不同孔径段间的孔比表面积大 小趋于接近，表现为比表面积参数在不同孔径段的”均匀化”程度增强． 关键词褐煤；分级萃取；萃余物；微孔结构；化学组成 中图分类号P6 1 8 ．1 1文献标识码A V a r i a t i o n so fM i c r o P o r eS t r u c t u r ea n dC h e m i c a lC o m p o s i t i o n o ft h eF r a c t i o n a l l y E x t r a c t e dL o n g k o uL i g n i t e Z H A N GX i a o - d o n 9 1 ，Q I NY o n 9 2 ，S A N GS h u x u n 2 1 ．C o l l e g eo fR e s o u r c e sa n dE n v i r o n m e n t ，H e n a nP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y ，J i a o z u o ，H e n a n4 5 4 0 0 0 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fR e s o u r c e sa n dE a r t hS c i e n c e s ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y 。X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 1 1 6 ，C h i n a A b s t r a c t T h ef r a c t i o n a le x t r a c t i o no nL o n g k o ul i g n i t eb yd i f f e r e n ts o l v e n tw a su s e df o rt h e s t u d y i n go ft h eo c c u r r e n c em o d e sa n dt h ev a r i a t i o n so fs m a l lm o l e c u l a rp h a s e si nc o a l ．B e f o r e a n da f t e rb e i n ge x t r a c t e d ，t h em i c r o p o r es t r u c t u r ew a si n v e s t i g a t e du s i n gm e r c u r yi n t r u s i o n p o r o s i m e t r y M I P a n dt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o nw a sd e t e r m i n e db yu l t i m a t ea n dp r o x i m a t ea n a l y s i s ．T h er e s u l t ss h o wt h a ts m a l lm o l e c u l a rp h a s e sf i l lo ra d s o r p ti nt h ep o r e sa n dh i g hm o l e c u l a rn e ts t r u c t u r ei nt h e “c o n t i n u o u sp h a s e s ”f o r mo fi n t e r l a c e da n ds p e c k l e do fr a wc o a l s ． M a c r o - a n dm i d d l e - p o r e sa r em o r ea n dd i s t r i b u t ed i s c o n t i n u o u s l yi ne a c hr e s i d u e s ．T h es m a l l m o l e c u l a rp h a s e sd i s t r i b u t ew i t h “d i s c o n t i n u o u s ”o c c u r r e n c em o d e ．T h ec o n t e n to fe l e m e n t sC a n dHi na 1 1t h er e s i d u e sa r el o w e rt h a nt h a ti nr a wc o a l s ．W i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ee x t r a c t i o n s t a g e s 。t h er e l a t i v ec o n t e n to fe l e m e n tCi n c r e a s e s b u tt h a to fe l e m e n tHd e c r e a s e s ．T h ed o w n t r e n do fHc o n t e n ti sm o r ee v i d e n tt h a no t h e re l e m e n t s ．w h i c hs h o w st h ed i s s o l u t i o nl a w so f s m a l lm o l e c u l a rp h a s e si nt h ep r o c e s so ff r a c t i o n a le x t r a c t i o n ．W i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ee x t r a c t i o ns t a g e s ，t h ed i s p e r s i o ni nt h es p e c i a ls u r f a c ea r e ao fd i f f e r e n ts i z ep o r e si nt h es a m er e s i d u et e n d st od e c r e a s e ，w h i c hs h o w st h a tt h es p e c i a ls u r f a c ea r e ag e t sm o r e “u n i f o r m i t y ”i nd i f 一 收稿日期2 0 0 6 1 2 3 1 基金项目国家自然科学基金项目 4 0 6 0 2 0 1 7 ，4 0 5 7 2 0 9 5 I 国家重点基础研究发展计划 9 7 3 项目 2 0 0 2 C B 2 1 1 7 0 4 ，2 0 0 2 C B 2 1 1 7 0 3 作者简介张晓东 1 9 7 1 一 ，男。河南省温县人，讲师，博士，从事煤层气地质、瓦斯地质，人工智能等方面的研究． E m a i l z _ w e M e n g 1 6 3 ．c o l nT e l 1 3 7 8 2 8 2 7 9 4 0 万方数据 6 4 8 中国矿业大学学报第3 6 卷 f e r e n ts i z ep o r e s ． K e yw o r d s l i g n i t e ；f r a c t i o n a le x t r a c t i o n ；e x t r a c t i o nr e s i d u e ；m i c r o - p o r es t r u c t u r e c h e m i c a l c o m p o s i t i o n 长期以来，建立煤的结构模型一直是煤化学的 研究热点。褥究者提鹚了静静缓说魏建立了许多结 构模型．H o d e k 通过对煤热降解可溶组分的分离 分析表明，煤结构是E l l 一个带有C C 强键并渗透 薷露溶的嘉分子“流动裙”酶三维大分孑网络维 成[ 1 ] ．S c h m i e r s 等用”CN M R 研究了2 种褐煤的 大分子结构，认为褐煤中的芳环主要是苯环，C H z ， O 程S 橇键将含不圈取鼗基的苯环连接在一起形 成大分子强] ．W e r t z 等用X R D 测定了煤的芳香性 质，计算了煤中缩合芳环的平均尺寸，计算结果 与b CN M R 溅定缮皋唆合强】．秦蓬宗等基予对低 阶煤与我网胜利、辽河、江汉等油田的1 1 种低熟烃 源岩中有机质的物理化学结构与溶解性能的研究 结果，提窭煤的复合缮梅概念模型“】．张基贵等对 抚顺镜煤和树脂煤的C S 可溶物的族组成研究后， 认为煤中低分子质化合物可能以游离态、吸附态和 共溶态3 种存在形式驺3 。笔者等营对不同变爱程震 的煤逐级萃取后的族组成进行了研究，认为溶剂萃 取率大小主要受控予煤级，实质上是煤的照微组分 稻小分子纯合物静含量对萃取率静控裁，舞且随着 萃取的深入，以吸附淼形式存在于微孔中的芳烃化 会物和与大分子网络结构结合力较强的沥青质含 量有穗瑟璞加的趋势邛j ．张代壹留等对烟煤逐级萃 取，通过低温液氮吸附法对各级萃余物中纳米级孔 的孔隙结构和粒度变化进行了研究，根据最可几孔 径的分布，计算出南捅烟煤狡态分子霞结构模登中 基本结构单元的粒径在3 ．5 n m 左右，并对煤分子 胶态鼷结构模型的假设进行了证实H 】．秦志宏蛰对 煤级较低的长焰煤、气煤和肥煤迸稽过逐级萃取， 借助予低温液氮吸附法获得的纳米级孑L 隙结构的 分析，撵出了小分子摆在煤专的3 耪存在方式瞪- 。 本研究中，通过苯、C S 2 、丙酮以及四氢嚷哺 T H F 等4 种溶荆对变质程度较低的褐煤进行分 级萃取，伴随着小分子纯合物憋溶毽，煤的微观结 构和化学组成发生改变．结合常规的元素分析方法 测定了原煤及其萃余物的化学组成变化，采用汞置 换法{ 羹| | 试了其孔径结梅酶分布，系统攘讨了揭煤在 溶剂萃取作用下其化学组成、微孔结构的分级变化 特征，进而揭示小分子相的溶出规律． 1 样品及实验方法 1 ．1样品 本次实验震的煤群采囊出东省龙舀矿务羯静 北皂矿的褐煤，R 。⋯。0 ．3 8 ％，宏观煤岩类型为木 质煤。所用煤样的显微组分统计结果见表1 ，原煤 及其攀余物的煤质分析绪聚见表2 。 表1煤样显微煤激组分定量缩果 T a b l e1Q u a n t i t a t i v es t a t i s t i cd a t ao f t h e m a c e r a lc o n t e n to ft h ec o a ls a m p l e 液2原煤及萃余物的煤质分析和火分子结构参数 T a b l e2C o a lq u a l i t ya n a l y s i sa n dm o c r o m o l e c u l a rs t r u c t u r ep a r a m e t e r si nr a wc o a la n di t sr e s i d u e s 注；1 l 。珏，l H 。I V 分别浚示一级、二级、三级、四级攀余物；2 丘，视芳香度；2 R 1 ／C ，环缝合指数；R ，碳网芳环数． 1 。2实验方法 将煤样机械粉碎，筛分至0 ．5 0m m 以下，称取 2 0g 左右，嚣予恒温干燥篇内，在8 0 ℃下手燥至 慎重．为了加快萃取速度，借勘于超声震荡器分别 对煤样用苯、C s 2 、丙酮和四氢呋喃 T H F 溶剂逐 级萃取，每次荸取用爨2 0g ，在越声振荡器中震荡 2 0m i n ，然后冷却1 0m i n ，一次萃取震荡时间1 8 0 m i n ．每次超声萃取结束詹，用砂芯漏斗过滤萃取 液，换上新鲜溶剂，进行二次萃取．二次萃取结束 后，滤臻莘渡，然簌用丙酮涛洗残渣，每次涛洗鲢间 大约1 0m i n ，取出一定量的萃余物置入干燥箱，进 行脱气、然后再此过滤，脱除残留的小分子相或溶 剂分子，直至重量变化在0 ．0 0 1g 范阑虑为止。然 后对剩余的萃余物换用下一级溶帮进行萃取．按以 万方数据 第5 期 张小东等龙口褐煤萃取后的微孔结构及化学组成变化6 4 9 上方法重复进行，直至每个分级萃取结束后都得到 对应的一定量的萃余物 2 0g 左右 ． 原煤及其萃余物的微孔结构测试用汞置换法 测定，所用仪器为美国M i c r o m e i i t i c s 公司生产的 9 3 1 0 型压汞微孔结构测试仪，仪器工作压力3 ．5 ～ 2 0 7 ．7 8 1 4M P a ，分辨率0 ．1m m 3 ，粉末膨胀仪容积 5 ．1 6 69c m 3 ，测定的孔隙直径下限为7 ．2n m ．计算 机程控点式测量，进汞点5 0 个，退汞点3 4 个，其中 高压段 P 在0 ．1 6 ～2 0 7M P a 之间 进汞点2 7 个． 所有压力点稳定时间均为2S ，样品用量为3g 左 右．在测试前，均在1 0 5 ℃的干燥箱里干燥1 2h 后，装入膨胀仪中抽真空至6 ．6 7P a 以下，然后进 行测试． 2 实验结果 2 ．1 原煤及各级萃余物的孔径分布曲线 研究孔径结构的分布，首先应考虑孔径与孔容 增量的分布‘9 。．原煤及各级萃余物的孔径结构测试 结果见图1 ～2 ． 0 一 ’ ＼再 ～臻一 么，％ 图2原煤及萃余物中C “，0 缸 元素含量的关系 F i g ．2 R e l a t i o no f 瓯a n d0 “c o n t e n t 由图1 看出，在7 ．2 - - - 1 00 0 0a m 孔径范围内， 原煤的孔容增量曲线频度大，暗示着煤样中不同孑L 径大小的孑L 隙均有分布，并且孑L 容增量 d V ／d D 分布的极值点随着孑L 径增加，呈现出直线性下降， 表明孔容的变化随着对应孔径段的孔径的增加趋 于减小． 相比于原煤，各级萃余物的孔容增量分布曲线 的振荡频度明显减弱，出现明显的间断性，说明了 萃余物中孔隙分布在某些孑L 径段的缺失．各级萃余 物间的孔容增量分布曲线也不相同，反映其问的孔 隙分布也有很大差别一级萃余物孑L 径主要分布在 孔径小于2 0n m 的微孔和过渡孔以及孔径大于 10 0 0n m 的大孔，孔径在2 0 ～3 5 0a m 之间的微孔 和过渡孔远小于原煤；二级萃余物在孔径2 0 ～3 5 0 a m 范围内的孔隙数量略有增加，在孔径7 ．2 ～2 0 n m 范围内的微孑L 和过渡孔含量减少，孔径在 10 0 0n m 以上的大孔含量增加；三级萃余物中7 0 n m 以上的过渡孔和中大孑L 含量相比前两级均有 明显增加；四级萃余物中孔隙的孑L 径分布较宽，特 别是1 0 0n m 以上的中大孔明显增多，反映了大量 的微孔不断转化为中大孔的演化规律．。 2 ．2 原煤及各级萃余物的孔隙结构参数分析 由于压汞法实验对粒度的要求限制，本实验只 能选用萃取后得到的较大颗粒 粒度在0 ．2 5 ～o ．5 m m 来进行孔隙性测试．笔者等先前的研究表 明m ] 同一煤样，粒度的变化对孔隙结构参数的影 响主要是反映在大孔孔容上，粒度越大，大孔孔容 和总孑L 容越小；粒度对比表面积和孑L 径的分布基本 一 舢 姗 啪 m 。 ．．Pgq一＼删骜肄需 咖 咖 啪 m - 一 O l 一．．pE3／嘲骜钵曝 万方数据 6 5 0中国矿业大学学报第3 6 卷 上没有影响．因此，通过压汞试验得到的煤样及萃 余物的孔隙结构参数之间仍具有可比性． 中大孔含量很小 表3 ，4 ．其5 0 ～7 ．2n m 孔径范 围内的孔容占总孑L 容的6 6 ．2 ％，孔比表面积占总 原煤样以小于5 0n m 的微孔和过渡孔为主，比表面积百分比值为9 6 ．9 ％． 表3厚煤及其萃余物的比表面积 T a b l e3 S p e c i a ls u r f c ea r e ao fr a wc o a la n di t sr e s i l u e s 注S l ，S 2 ，S 3 ，S 4 分别表示i L 径在1 00 0 0 ～10 0 0 ，10 0 01 0 0 ，1 0 0 ～1 0 ，1 0 ～7 ．2n m 的大孔、中孔、过渡孔与微孔的孔比表面积，S 3 l ， S 3 2 表示孔径在1 0 0 ～5 0 ，5 0 ～1 0r i m 之间的过渡孔1 和过渡孔2 的孔比表面积，s 。表示总比表面积． 表4原煤及其萃余物的比孔容 T a b l e4 S p e c i a lh o l ev o l u m eo fr a wc o a la n di t sr e s i d u e s 注孔径划分同比表向积． 各级萃余物的大孔和三，四级萃余物的中孔的 孔容和比表面积要远大于原煤，其它孔径段的比表 面积和孔容绝对量要远小于原煤．萃余物的孔容均 以大中孔的孔容为主导，其中前两级萃余物的孔容 中大孔的绝对量和百分含量远大于其它孔径段，而 后两级萃余物中，10 0 0 “ - 一1 0 0n m 之间的中孔孔容 含量有大幅度的增加，其孔容值已接近于大孔的 值．而比表面积均以微孔为主，随着萃取级数的增 加，微孔的绝对量和百分比减小，后两级萃余物的 微孔的含量要远小于前两级萃余物． 从各级萃余物的不同孔径阶段的孔比表面积 绝对量和百分含量的变化来看，随着萃取级数的增 加，各孔径阶段之间的差值有减小的趋势，也就是 说，萃取使得孔比表面积逐步“均匀化”，而孔容变 化则没有出现明显的“均匀化”现象． 2 ．3 原煤及各级萃余物的化学组成变化分析 随着萃取的进行，煤的化学组成极大分子结构 参数的变化规律为 1 萃余物的C ，H 元素含量均小于原煤．随着 萃取级数的增加，萃余物中的C ，H 元素含量有着 相反的变化趋势，即C 元素含量增大，H 元素含量 减小 表2 ．萃余物中O 元素含量变化与C 元素的 变化完全相反，两者具有很好的负相关性 图2 ． 2 F C a a 是煤在一定热解条件下产生的固体产 物，不仅含有C ，还有H ，0 ，N 等．一般来说，煤中 F C 。d 含量要小于C 元素含量[ 1 ⋯．本实验中，F C a d 随着萃取级数增加有增大趋势，其演化规律与C 元素含量基本上是一致的，两者间高度正相关 图 3 ．萃余物中灰分含量大于原煤，这是由于有机质 小分子相的溶出使得矿物质量相对增大引起的．但 随着萃取的进行，灰分含量并没有逐级增大．分析 其原因，可能由于影响灰分检测的原因较多的缘 故，在萃取率较小的情况下，检测到的数据容易产 生分析误差的缘故． 4 8 述4 6 鼍“ 4 2 6 06 87 07 27 4 C 矗朋 图3原煤及萃余物中％元素、F C 。a 含量的关系 F i g ．3 R r e l a t i o no fC d 。ta n dF ℃| dc o n t e n t i nr a wc o a la n di t sr e s i d u e si nr a wc o a la n di t sr e s i d u e s 3 萃余物的缩合环数明显大于原煤，环缩合 程度增高，并且随着萃取的深入，有增大的趋势．由 于煤的萃取只是对大分子网络结构的中充填的小 分子相，由于侧链与大分子之间的氢键或分子键力 被破坏，造成C ，H 元素对比关系改变，使得根据 H 和C 元素计算得到的缩合度越低，缩合环数也 越小．所以，可以认为其环缩合度的变化，只是一种 计算结果出现的假象，并不意味着有机质骨架结构 万方数据 第5 期张小东等龙口褐煤萃取后的微孔结构及化学组成变化 发生了根本性变化． 3讨论 孔容增量曲线变化表明，萃取过程中，由于小 分子相的不断溶出，可萃取组分脱除量的增加，使 得煤样中大分子结构组合形成的“原始”孔隙得以 凸现．由此认为，原煤中液态烃和小分子化合物是 以“连续相”均匀混杂在一起的，互相交织的形式赋 存在煤的孔隙和充填在大分子网络结构中．溶剂的 萃取破坏了小分子相的连续性分布方式，使得不同 孔径大小的孔隙呈现阶段性分布方式． 随着萃取的深入，萃余物中的C ，H ，O 等元素 的绝对量应该呈现减小的趋势，而元素分析测定的 C ，H ，O 元素含量值是各元素间的相对含量．由于 溶出组分的元素相对组成的差异，使得测试得到的 各元素的相对含量值大小并不表现为同时减小．从 大多数有机化合物元素组成来看，每个有机分子的 H 原子数往往大于C 原子数，在大多煤的溶剂可 溶成分 如烷烃和芳烃 中，H ，C 元素之间的含量 也是这种关系．因此，在矿物质保持不变的情况下， 随着萃取级数的增加，H 元素含量相对减小趋势 要比C 元素明显，出现了C 元素含量趋于增大，而 H 元素含量趋于减小的现象． 溶剂萃取不仅受到溶剂性质的影响，还与可溶 成分在煤中的含量和赋存状态和分布位置有密切 的关系苯和c s 溶剂主要对烃类和含N 杂环化 合物萃取能力较强，而对带有含氧官能团的化合物 萃取能力较弱；丙酮对含氧官能团的化合物具备较 强的萃取能力；T H F 对煤中的所有有机小分子相 的溶解能力都比较强，并且可以溶解与煤的大分子 或微孔内表面具有较强分子作用力的小分子相．这 些小分子相主要来源于孔径较小的微孔，它们的不 断溶出，使得这些孔增大转化为中大孔，从而使得 中大孑L 含量增大．因此，溶剂对煤的萃取是一个孔 隙形态和孔径大小发生“动态”变化的过程，也是一 个疏孔和扩孔的过程．实验中得到的煤样在不同溶 剂萃取后萃余物的孔隙结构参数的变化规律，间接 地反映了不同溶剂的可溶组分可能来源于不同孔 径段的孔隙，也表明了溶剂对孔隙的疏孔和扩孔作 用的差异苯溶剂对10 0 0 - - - 7 ．2n m 的孔径段作用 中以扩孔作用为主，使其变为中大孑L ，而对更小的 超微孔扩孔作用较小．其对微孔、过渡孔、中孑L 的补 充数量远小于这类孑L 转化成大孔的数量，暗示着其 可萃取组分主要来源于10 0 0 一- 7 ．2n m 孔径阶段 的孔隙；相比于一级萃余物，二级萃余物中孔径在 5 0 ～7 ．2n m 的过渡孔和微孔、10 0 0n m 以上的大 孔明显增加，说明C S 溶剂在整个孔径阶段表现为 增孔作用，比较而言，5 0 ～l On m 孔径段的增大幅 度最大，其次为1 0 ～7 ．2n m 的微孔，说明C S 2 溶 剂在对整个压汞法测试范围的孑L 径阶段扩孔或增 孔的同时，对超微孔的扩孔作用很大，暗示着可萃 取组分集中分布在更小的微孔或超微孔内；相比于 二级萃余物，三级萃余物的中孔和孔径在1 0 0 ～5 0 n m 范围内的过渡孔含量增大幅度明显，孔径小于 5 0n m 的过渡孔和微孔以及孔径在10 0 0n m 以上 的大孔的孔隙含量变化不大，说明丙酮的可萃取组 分，主要集中在孔径小于5 0n m 的过渡孔和微孔 作用，而中大孔经前2 个溶剂萃取后含量已经很 少．暗示着，丙酮的进一步萃取，主要是对中孔和过 渡孑L 起到扩孔作用；四级萃余物的不同孔径段的孔 隙均有一定量的分布，说明T H F 溶剂对孔径 1 00 0 0 “ - - 7 ．2n m 范围内的孔隙均有扩孔作用． 4 结论 1 原煤中液态烃和小分子化合物是以“连续 相”均匀混杂在一起的，互相交织的形式赋存在煤 的孔隙和充填在大分子网络结构中．溶剂萃取后， 连续相被破坏，使得孔隙分布在孑L 径上呈现断续性 或间断性． 2 逐级萃取过程中，C ，H ，O 元素的绝对含量 是减小的，其变化与溶出组分的元素组成有关，元 素分析测试结果只是反映元素间的相对含量变化． 由于大多数煤的溶剂可溶组分的元素组成中，H 元素含量要比C 元素含量相对大得多，因此萃取 后，H 元素含量减小趋势要比C 元素明显很多，根 据H 元素含量的变化，更能反映萃取后小分子相 的溶出行为． 3 溶剂对煤的萃取是一个孔隙形态和孔径大 小发生“动态”变化的过程，是疏孔和扩孔的过程． 这种过程使得煤微孔含量减小，大中孔含量增大， 各孔径阶段之间的孔比表面积绝对量和百分含量 差值有减小的趋势，反映了比表面积参数在不同孔 径段的“均匀化”程度增强，而孔容变化的则没有出 现明显的“均匀化”现象． 致谢煤的微孔结构参数测试得到了中国矿业大学 分析测试中心张井和唐家祥老师的帮助，论文的完 成也得到了河南理工大学博士基金 6 4 8 5 1 3 的资 助，在此表示感谢． 万方数据 6 5 2 中国矿业大学学报第3 6 卷 参考文献 [ 1 3 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] I s ] H o D E KW ．T h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fc o a li nr e g a r d o fm i c r o b i o l o g i c a ld e g r a d a t i o n [ J ] ．F u e lP r o c e s s i n g T e c h n o l o g y ，1 9 9 4 ，4 0 3 6 9 3 7 8 ． S C H M I E R SH ．K o P S E LR ．M a c r o m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fb r o w nc o a li nr e l a t i o n s h i pt Ot h ed e g r a d a b i l i t y b ym i c r o o r g a n i s m s [ J ] ．F u e lP r o c e s s i n gT e c h n o l o g y ， 1 9 9 7 ，5 2 1 0 9 - 1 1 4 ． W E R T ZDL 。B I S S E L LM ．O n e - d i m e n s i o n a ld e s c r i p t i o no ft h ea v e r a g ep o l y c y c l i ca r o m a t i cu n i ti nP o c a h o n t a sN o ．3c o a l a nx - r a ys c a t t e r i n gs t u d y [ - J ] ．F u e l ， 1 9 9 5 ，7 4 1 0 1 4 3 1 - 1 4 3 5 ． 秦匡宗，郭绍辉，李术元．煤结构的新概念与煤成油 机理的再认识[ 刀．科学通报，1 9 9 9 ，4 3 1 8 1 9 1 2 - 1 9 1 8 ． Q I NK u a n g - z o n g ，G U oS h a o h u i ，L IS h u y u a n ．R e - d i s c u s s i o no fn e wc o a l - s t r u c t u r en o t i o na n dc o a l - f o m e do i lm e c h a n i s m [ J ] ．C h i n e s eS c i e n c eB u l l e t i n ， 1 9 9 8 。4 3 1 8 1 9 1 2 - 1 9 1 8 ． 张玉贵，王宝俊，田亚峻，等．抚顺镜煤和树脂煤 c s 2 可溶物的族组成和萃取[ J ] ．中国矿业大学学报， 2 0 0 3 ，3 2 3 2 6 7 - 2 7 3 ． Z H A N GY u g u i ，W A N GB a o j a n ，T I A NY a - j u n ，e t a 1 ．G r o u pc o m p o s i t i o n so fC S 2 - s o l u b l ef r a c - t i o n sf r o m v i t r i n i t ea n dr e s 。i n i t eo fF u s h u nC o a la n de x t r a c t i o n [ J ] ．J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ，2 0 0 3 ，3 2 3 2 6 7 ’2 7 3 ． [ 6 ]张小东．秦勇，桑树勋．系列煤分级萃取物的族组 成特征[ J ] ．煤炭转化，2 0 0 6 ，2 9 3 5 - 9 ，1 6 ． Z H A N GX i a o - d o n g ，Q I NY o n g ，S A N GS h u x u n ． G r o u pc o m p o s i t i o nc h a r a c t e r i s t i co ft h et h ef r a e - t i o n a l u l t r a s o n i c - e x t r a c t i o no fd i f f e r e n tm e t a m o r p h i s mc o a l s [ J ] ．C o a lC o n v e r s i o n ，2 0 0 6 ，2 9 3 5 - 9 ，1 6 ． [ 7 ] 张代钧，王飞，李小鹏，等．溶剂萃取对烟煤孔隙 结构和粒度的影响[ J ] ．燃料化学学报，2 0 0 4 ．3 2 1 1 8 2 2 ． Z H A N GD a i - j u n 。W A N GF e i 。I ，1X i a o - p e n g ，e ta 1 ． E f f e c to fs o l v e n te x t r a c t i o no np o r ec h a r a c t e ra n d g r a n u l a r i t yo fb i t u m i n o u sc o a l [ J ] ．J o u r n a lo fF u e l C h e m i s t r ya n dT e c h n o l o g y ，2 0 0 4 ，3 2 1 1 8 2 2 ． [ 8 ] 秦志宏．煤中有机质溶出行为的研究[ D ] ．徐州中 国矿业大学化工学院，2 1 0 0 4 1 7 0 1 7 2 ，2 0 0 2 0 2 ． [ 9 3 秦勇．中国高煤级煤的显微岩石学特征及结构演 化[ M ] ．徐州中国矿业大学出版社，1 9 9 4 4 8 1 3 4 ． [ 1 0 ] 张晓东，桑树勋，秦勇，等．不同粒度的煤样等 温吸附研究[ J ] ．中国矿业大学学报，2 0 0 5 ，3 4 4 4 2 7 4 3 2 ． Z H A N GX i a o - d o n g ，S A N GS h u - x u n 。Q I NY o n g ， e ta 1 ．I s o t h e r ma d s o r p t i o no fc o a ls a m p l e sw i t hd i f f e r e n tg r a i ns i z e [ J ] ．J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo f M i n i n g T e c h n o l o g y ，2 0 0 5 ，3 4 4 4 2 7 4 3 2 ． [ 1 1 ] 谢克昌．煤的结构与反应性[ M ] ．北京科学出版 社，2 0 0 2 3 9 4 3 ． 责任编辑姚志昌 万方数据