氯化氢催化氧化用催化剂研究.pdf

第3 7 卷第5 期中国矿业大学学报V 0 1 ．3 7N o ．5 2 0 0 8 年9 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y S e p ．2 0 0 8 氯化氢催化氧化用催化剂研究 万永周1 ，乔旭2 ，陶秀祥1 ，刘炯天1 1 ．中国矿业大学化工学院煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室，江苏徐州 2 2 1 1 1 6 ； 2 ．南京工业大学化学化工学院，江苏南京2 1 0 0 0 9 摘要在固定床反应器中对氯化氢催化氧化用催化剂进行了研究．采用浸渍法制备卜A l z 0 。负 栽的以铬为主要活性组分的催化剂，考察了催化剂不同铬源、活性组分负载量、助剂、煅烧温度、 比表面积对催化剂活性的影响．结果表明，以硝酸铬作为铬源，通过浸溃法制得的催化剂，活性组 分约2 0 ％，活性组分与助荆加入摩尔比1 ；1 ．2 5 时活性良好，在实验条件氯化氢转化率最高可 达到9 0 ％以上，且经2 0 0h 寿命实验活性基本不变；在5 0 0 ℃下催化剂即可被活化；载体比表面 积对催化剂活性影响显著，高比表面催化剂活性高． 关键词氯化氢；催化氧化；氯气；催化荆 中图分类号T Q0 3 2文献标识码A文章编号1 0 0 0 - 1 9 6 4 2 0 0 8 0 5 一0 7 0 5 0 4 S t u d yo fC a t a l y s tf o rC a t a l y t i cO x y d a t i o no fHy d r o g e nC h l o r i d e W A NY o n g z h o u l ，Q I A OX u 2 ，T A OX i u x i a n 9 1 ，L I UJ i o n g - t i a n l 1 ．S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ， K e yL a b o r a t o r yo fC o a lP r o c e s s i n g E f f i c i e n tU t i l i z a t i o n 。 M i n i s t r yo fE d u c a t i o no fC h i n a ，X u z h o u ，J i a n g s u2 21 1 16 ，C h i n a ； 2 ．C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，N a n j i n gU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，N a n j i n g ，J i a n g s u2 1 0 0 0 9 ，C h i n a A b s t r a c t T h ec a t a l y s t sf o rc a t a l y t i co x y d a t i o no fh y d r o g e nc h l o r i d ew e r es t u d i e di naf i x e db e d r e a c t o r ．T h ec h r o m i co x i d ec a t a l y s tw a sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i n g2 , - A 1 20 3 ．T h ee f f e c t so fd i f f e r e n ts o u r c e so fC r 。l o a d e dw e i g h t so fa c t i v ei n g r e d i e n t sa n da c c e s s o r yi n g r e d i e n t ，t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dt h es p e c i f i ca r e ao nc a t a l y s ta c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o w t h a tt h ec a t a l y s th a sah i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t yf o rh y d r o g e nc h l o r i d e ．T h ec o n v e r s i o nr a t i oo fH C Io fo v e r9 0 ％w a so b t a i n e d ．T h e r ew a sn oo b v i o u sd e a c t i v a t i o na f t e r2 0 0h o u r s a c t i v i t yt e s tw i t ht h ec a t a l y s tw h i c ht h ea c t i v ei n g r e d i e n ti sa b o u t2 0 ％a n dt h em o lr a t i oo fa c t i v ei n g r e d i e n tt oa c c e s s o r yi s1 1 - 2 5 ．T h eo p t i m a lc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s5 0 0 ℃．T h e h i g hs p e c i f i ca r e ai sa d v a n t a g e o u st oc a t a l y t i ca c t i v i t y ． K e yw o r d s h y d r o g e nc h l o r i d e ；c a t a l y t i co x i d a t i o nsc h l o r i n e ；c a t a l y s t 氯气是一种非常重要的基础化工原料，广泛应 用于化学、冶金、造纸、纺织、医药、石油化工、饮水 消毒和环保工业．我国每年消耗量达5 7 6 万t [ 1 ] ，已 居世界第2 位． 在工业上生产有机氯产品时会产生大量副产 氯化氢，氯原子的利用率最大为5 0 ％．这些氯化氢 气体大多用水吸收制成副产盐酸，因其中含一定量 的有机杂质，其用途大受限制，有些地区甚至用碱 中和后直接排放，不仅影响氯产品生产的经济效 益，也有可能造成环境的污染，因此大量副产氯化 氢的有效利用已经成为许多相关企业迫切需要解 决的问题． 收稿日期2 0 0 8 0 2 2 5 基金项目煤炭加工与高效洁净利用教育部莺点实验室开放基金项目 C P E U K F 0 6 0 8 ；中国矿业大学青年科研基金项目 O H 4 5 3 8 作者简介万永周 1 9 7 5 一 ，男，河南省郑州市人，博士研究生，讲师，从事废弃物资源化利用、煤炭洁净利用、_ I 业催化等方面的研究． E - m a i l w y z 2 1 2 1 6 3 ．c o r nT e l 0 5 1 6 - 8 3 8 8 4 0 7 9 万方数据 7 0 6 中国矿业大学学报 第3 7 卷 自1 8 7 5 年d e a c o n 首先提出以多种惰性多孔 物质为载体的C u ，M n 和F e 的盐作催化剂‘2 ‘3 ] ，用 氧气氧化H C I 制取氯气过程以来，很多单位对氯 化氢氧化过程进行了大量研究[ 4 ‘5 ] ．清华大学[ 6 3 于 1 9 9 7 年开展H C l 催化氧化小试研究，对B e n s o n 等[ 7 3 提出的两步法进行了改进．迄今为止，这些研 究大多停留在小试或中试阶段，究其原因主要在于 催化剂活性不够稳定、工业反应器材质的选择困难 以及难以与工业有机氯化过程衔接等方面．本文试 图以甲苯氯化副产物H C I 直接作为反应原料气， 采用自制催化剂，在固定床中考察催化剂性能，探 索研制H C I 催化氧化制氯气用催化剂． 1 实验 1 ．1 催化剂的制备 催化剂制备采用过量溶液浸渍法，分别称取一 定质量活性组分 主、助催化组分 置于烧杯中，用 蒸馏水配制成一定浓度的溶液，将一定量的卜 A 1 2 0 。载体浸入；静置过夜 1 5h 左右 后，除去过 量溶液，在一定温度下，空气氛围干燥3 ～5h ，然 后在不高于6 5 0 ℃下煅烧2 ～3h ，得到7 一A l z 0 。负 载的以铬为主要活性组分的催化剂．为了提高活性 组分的含量，可经多次 一般为两次 重复浸渍制备 催化剂． 1 ．2 催化剂活性评价方法 将一定量 约5 0g 的催化剂置于固定床反应 器之中，在一定反应温度和氯化氢／氧气进料量的 条件下，分析反应器出口气体组成，计算H C l 的转 化率，并以此进行催化剂的活性评价．实验评价工 艺流程如图1 所示．催化剂活性评价的实验条件 为通入氯化反应器的氯气流量为1 0 0m L ／m i n ， 在完全转化的情况下，进入氧化反应器的氯化氢流 量与此相同．该流量以氧化反应器出口气体取样分 析得到的氯气和氯化氢总体积作为基准值．氧气通 人量1 0 0m L ／m i n ．固定床反应器外壁温控点温度 设定为3 6 0 ℃[ 8 ] ．在上述评价条件下，从H C l 进入 氧化反应器时开始计时，每隔3 0r a i n 取样分析一 次，待氧化反应稳定后，每隔6 0r a i n 取样分析一 次．绘制H C I 转化率随时间变化关系图，便可对催 化剂活性进行评价． 催化剂装填孔 图1氯化氢催化氧化工艺图 F i g ．1 S c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ec a t a l y t i co x y d a t i o no ft h eh y d r o g e nc h l o r i d e 2 结果与讨论 2 ．1 不同铬源对催化剂活性的影响 采用不同铬源制得不同催化剂，其活性测试评 价结果如表1 所示． 表1不同铬源催化剂活性比较 T a b l e1 C o m p a r i s o no ft h ea c t i v i t yo ft h e c a t a I y s tf r o md i f f e r e n ts o u r c e 从表1 可以看出，以硝酸铬所制得的催化剂， 其催化活性较以重铬酸钾制得的要好得多，以铬酐 和硝酸铬作铬源制得的催化剂在起始时活性相当． 铬酐制得的催化剂在使用2 0h 后，活性就出现了 明显的下降，在5 0h 后转化率降为6 6 ％．而以硝酸 铬催化剂在累积实验时间8 0h 后转化率仍然在 8 0 ％以上．实验认为硝酸铬含有硝酸根离子，加热 后分解产生气体，对孔结构及比表面积有积极影 响，因此效果较好． 为进一步考察硝酸铬制得的催化剂性能，在同 万方数据 第5 期万永周等氯化氢催化氧化用催化剂研究 7 0 7 样条件下进行了重复制备和反应工艺实验，所测得 的催化剂寿命结果令人满意 见表2 所示 ，所以后 续研究采用以硝酸铬作为铬源． 表2 倦化剂寿命实验结果 T a b l e2T e s to ft h ec a t a l y s tl i v et i m e 累积时间／h 84 06 08 01 0 01 2 02 0 0 ，，c 1 孚上】、9 5 1 1 39 1 ．78 7 ．58 88 7 ．51 0 4 ，乎氧孚／，、1 0 0 1 3 01 0 01 2 01 4 08 51 0 0 翌 里 呈 转化率／％8 38 5 ．67 7 ．89 5 ．39 3 ．99 58 4 ．3 2 ．2浸渍液浓度对催化剂活性的影响 实验中以硝酸铬作为活性组份铬的来源，固定 铬助剂摩尔比为1 ；1 ，改变加入到浸渍液中硝酸 铬的摩尔量，考察对活性的影响．硝酸铬 含结晶 水，下同 摩尔数取5 水平，分别为1 ，0 ．7 5 ，0 ．5 ， 0 ．8 7 5 和0 ．3 7 5m o l ，称取相应质量的助剂，加入到 4 0m L 蒸馏水中，配置出不同浓度的浸渍液，经用 4 0g 载体浸渍、干燥、锻烧得到5 种催化剂，分别为 1 8 ，28 ，3 8 ，4 8 ，5 8 催化剂．经活性测试，得到的实 验结果见图2 ． 2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 空时／m i n 图2浸渍液中活性组分量对催化剂活性的影响 F i g ．2 E f f e c to ft h ei n g r e d i e n t sm o l ei ni m p r e g n a t i o n s o l u t i o no nc a t a l y s ta c t i v i t y 从图2 可以看出，当铬和助剂的摩尔量分别为 0 ．5t o o l 时制得的38 催化剂的活性最高，转化率在 8 0 ％以上；而1 8 ，28 和4 8 催化剂活性都较低，转化 率不超过7 0 ％，5 8 催化剂活性一般，转化率在 8 0 ％左右．因此，可以认为，当浸渍液中活性组分量 较多 1 ，0 ．7 5 ，0 ．8 7 5t 0 0 1 ，即浸渍液浓度较高时， 催化剂活性不高；而当浸渍液中活性组分量较少 o ．5 ，0 ．3 7 5m 0 1 ，即浸渍液浓度较低时，催化剂 活性较高．浸渍液浓度过高，会导致活性组分的过 量负载，导致比表面积和有效活性位的降低． 2 ．2 助剂对催化剂活性的影响 固定铬的用量为0 ．5t o o l ，改变助剂的加入 量，即改变铬与助剂的摩尔比，考察催化剂活性的 变化．铬与助剂的摩尔比取7 水平，分别为1 2 ，1 1 ．5 ，1 1 ，1 0 ．7 5 ，1 0 ．5 ，1 1 ．7 5 ，1 1 ．2 5 ． 分别制得68 ，7 8 ，8 8 ，98 ，1 0 8 ，1 18 ，1 28 催化剂，并 进行活性测试，结果如图3 所示． 1 0 0 摹 量9 0 辞 辆 耄8 0 7 0 6 1 2 l I I 1 ．7 5 7 。I 1 ．5 l 旷1 0 ．5 ．．8 4 1 1 l 。1 1 ．2 5 2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 空时／m i n 图3浸渍液中组分不同摩尔比对催化剂活性的影响 F i g ．3 E f f e c to ft h ed i f f e r e n tm o l er a t i oo fi n g r e d i e n t si n i m p r e g n a t i o ns o l u t i o no nc a t a l y s ta c t i v i t y 从图3 中可以看出，1 2 8 催化剂表现出最好的 活性，H C l 的转化率接近9 0 ％，7 8 ，8 8 ，9 8 催化剂 次之，而6 8 ，1 18 ，1 0 8 催化剂活性相对最差．这说 明，催化剂在制备过程中，浸渍液活性组分铬与助 剂的摩尔比太高或太低都对催化剂的剂的活性不 利．在实验条件下，当铬助剂摩尔比一1 1 ．2 5 时，催化剂具有最好的催化活性． 2 ．3 催化剂制备时适宜的煅烧温度 煅烧 焙烧 是催化剂制备的一个重要环节，焙 烧温度对催化剂的比表面积、孔容、孔结构及活性 中心等性能指标产生较大影响．实验采用与上述 3 8 催化剂相同的铬和助剂用量浸渍，分别在6 0 0 和5 0 0 ℃下煅烧活化制得催化剂，并进行活性测试 对比 见图4 ．由图4 可以看出，在相同条件下，分 别在5 0 0 和6 0 0 ℃下锻烧制得的催化剂，其催化活 性差别不大，稳定转化率都在8 0 ％以上． 空时／r a i n 图4 煅烧温度对转化率的影响 F i g ．4 E f f e c to ft h ed i f f e r e n tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e o nc a t a l y s ta c t i v i t y 2 ．4浸渍方法对催化剂活性的影响 浸渍法制备催化剂可分为混浸法和分浸法．以 上催化剂的制备方法是混浸法，即活性组分混合溶 解后同时浸渍载体；而分浸法是将要负载的多种活 性组分分步进行浸渍．催化剂的浸渍方法不同，得 到的催化剂活性组分的分布也不同，因此催化剂的 性能也不同． 以与38 催化剂相同的铬和助剂用量，进行先 铬后助剂的分步浸渍，制得1 3 8 催化剂，进行活性 测试实验，并与38 催化剂实验结果对比，结果如图 ∞ ∞ ∞ 加 ∞ ∞ 誉稃荤辛孝嫡葚焉 万方数据 7 0 8中国矿业大学学报第3 7 卷 5 所示。 1 0 0 述 蒌9 0 霉 骊 晕8 0 冀 图6 比表面积对催化剂活性的影响 F i g ．6 E f f e c to ft h es p e c i f i ca r e ao nt h ec a t a l y s ta c t i v i t y 由图6 中可以看出，载体的比表面积对催化剂 活性影响很大，比表面积大对催化剂活性的提高有 利，在相同反应条件下H C I 的转化率增长接近 5 ％．对于气固催化反应，催化剂表面积大，增大了 反应物料与催化剂的接触面积和反应场所，H C I 的吸附量加大，因此催化剂活性较好． 前述催化剂制备采用的载体均为低比表面积 载体，根据这一研究结果，在后续实验研究中则宜 选用比表面积大的载体． 3结论 1 通过浸渍法得到7 一A l O 。负载的以C r z 0 。 为活性组分C r O 。／卜A l O 。高活性催化剂，活性组 分约2 0 ％，活性组分与助剂加入摩尔比1 1 ．2 5 时活性良好，在实验条件氯化氢转化率最高可达到 9 0 ％以上． 2 催化剂经2 0 0h 寿命实验活性基本不变， 催化剂在5 0 0 ℃下催化剂即可被活化． 3 载体比表面积对催化剂活性影响显著，高 比表面催化剂活性高． 参考文献 E l i 张泗文．我国氯碱需求现状和前景预测r J ] ．氯碱工 业，2 0 0 2 ，8 1 卜5 ，1 6 ． Z H A N GS h i w e n ．C u r r e n ts i t u a t i o na n dp r o s p e c t p r e d i c t i o no nd o m e s t i cd e m a n do fc h l o r i n ea n dc a u s t i c s o d a [ J ] ．C h l o r - A l k a l iI n d u s t r y ，2 0 0 2 ，8 1 1 - 5 ， 1 6 ． [ 2 ] D E A C O NH ．I m p r o v e n ti nt h eM a n u f a c t u r eo fC h l o r i n e U S ，1 4 1 3 3 3 ，1 8 7 3 E P ] ．1 9 8 7 - 0 5 2 2 ． [ 3 ] D E A C O NH ．I m p r o v e n ti nM a n u f a c t u r eo fC h l o r i n e U S ，1 6 5 8 0 2 ，1 8 7 5 [ P ] ．1 9 8 7 1 0 1 5 ． [ 4 ]W I L L E MFE ，F R E D D YW ．P r o c e s sf o rt h eP r o d u c t i o no fC h l o r i n e U S ，3 2 1 0 1 5 8 ，1 9 6 5 [ P ] ．1 9 9 6 0 2 2 0 ． [ 5 ]H L R O Y U K LI ，Y O S H I T S U G UK ，S A T O S H IT ， e ta 1 ．M e t h o da n dA p p a r a t u sf o rI n d u s t r i a l l yP r e p a r i n gC h l o r i n e E P ，5 1 8 5 5 3 [ P ] ．1 9 9 2 一I I 一1 5 ． [ 6 ] 金涌，王伦伟，韩明汉，等．氯化氢催化氧化制氯 气工艺口] ．过程工程学报，2 0 0 3 ，3 4 3 4 0 3 4 5 ． J I NY o n g ，W A N GL u n - w e i ，H A NM i n g - h a n e ta L C o n v e r s i o no fh y d r o g e nc h l o r i d et oc h l o r i n eb yc a t a l y r i co x i d a t i o n [ J ] ．T h eC h i n e s eJ o u r n a lo fP r o c e s s E n g i n e e r i n g ，2 0 0 3 ，3 4 3 4 0 3 4 5 ． [ 7 ] M O R T E N S E NM ，M I N E TRG ，T S O T S I STT ，e t a 1 ．At w o - s t a g ec y c l i cf l u i d i z e db e dp r o c e s sf o rc o n v e t t i n gh y d r o g e nc h l o r i d et oc h l o r i n e [ J ] ．C h e m i c a l E n g i n e e r i n gS c i e n c e ，1 9 9 6 ，5 1 1 0 2 0 3 1 2 0 3 9 ． [ 8 ] 万永周，崔咪芬，乔旭，等．甲苯氯化中氯化氢的 氧化与循环[ J ] ．中国矿业大学学报，2 0 0 5 ，3 4 6 8 2 1 - 8 2 4 ． 。 W A NY o n g - z h o u ，C U IM i - f e n ，Q I A OX u ，e ta 1 ． T h er e c y c l eo fc h l o r i n ei nt o l u e n ec h l o r i n a t i o n [ J ] ． J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g Y ，2 0 0 5 ，3 4 6 8 2 1 8 2 4 ． 责任编辑骆振福 万方数据