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第3 4 卷第4 期 2 0 0 5 年7 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y V 0 1 .3 4N o .4 J u l .2 0 0 5 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 5 0 4 0 5 2 3 0 5 绿色太阳光谱反射涂层的性能研究 孙元宝1 ’2 ,朱焕勤2 ,邱贞慧2 ,费逸伟2 ,魏贤勇1 1 .中国矿业大学化工学院,江苏徐州2 2 1 0 0 8 i 2 .徐州空军学院航空油料物资系,江苏徐州 2 2 1 0 0 0 摘要研究了具有重要实用价值的绿色太阳光谱反射涂层的近红外反射率,探讨了影响涂层反 射性能的因素.通过采用新型颜料体系,优化配方组成,并对有关填料进行了特殊处理,提高了有 效反射成分在体系中的含量,研制出了近红外反射率达7 8 .7 %的军用绿色太阳光谱反射涂层, 并对其性能进行了研究.结果表明,其近红外反射性能比目前国内外同类型材料有较大幅度上 升,拓展了其应用领域. 关键词绿色;太阳光谱选择性;涂层;近红外;反射 中图分类号T K5 1 1 .3文献标识码A R e s e a r c ho nt h eP r o p e r t yo fG r e e nS o l a rS p e c t r a lR e f l e c t i v eC o a t S U NY u a n b a 0 1 ’2 ,Z H UH u a n q i n 2 ,Q I UZ h e n h u i 2 ,F E IY i w e i 2 ,W E IX i a n y o n 9 1 1 .S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y , C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g &T e c h n o l o g y ,X u z h o u ,J i a n g s u2 2 1 0 0 8 ,C h i n a ; 2 .D e p a r t m e n to fA v i a t i o nO i la n dM a t e r i a l ,X u z h o uA i r f o r c eC o l l e g e ,X u z h o u ,J i a n g s u2 2 1 0 0 0 ,C h i n a A b s t r a c t T h ei n f r a r e dr e f l e c t i v i t yo fg r e e ns o l a rr e f l e c t i v ec o a t ,aw i d e l yu s e dm a t e r i a l ,a n dt h e f a c t o r st h a ta f f e c tt h ei n f r a r e dr e f l e c t i v i t yw e r es t u d i e d .B yt h ew a yo fa d o p t i n gn e wp i g m e n t s s y s t e m ,o p t i m i z i n gt h ei n g r e d i e n t so ft h ec o a t i n g sa n dt h es p e c i a lp r o c e s s i n go ns o m ep a d d i n g ,t h e c o n t e n t so fe f f i c i e n tr e f l e c t i v ec o m p o n e n t si si m p r o v e di nt h ec o a t i n g sa n dam i l i t a r y u s e dg r e e n c o l o rs o l a rr e f l e c t i v ec o a t i n gi sd e v e l o p e d ,o fw h i c ht h et a i l o r e di n f r a r e dr e f l e c t i v i t yr e a c h e s7 8 .7 %.T h er e s u l ti n d i c a t e sam u c hh i g h e rn e a ri n f r a r e dr e f l e c t i v i t yt h a nt h a to fo t h e rm a t e r i a l so ft h e s a m et y p e ,a n daw i d e ra p p l i c a t i o ni ss u g g e s t e d . K e yw o r d s g r e e nc o l o r ;s o l a rs p e c t r a lr e f l e c t i v i t y ;c o a t i n g ;n e a ri n f r a r e d ;r e f l e c t i v i t y 太阳光谱选择性涂层是一种近年兴起的功能 涂料,由于它具有高红外反射性能 h i g ht a i l o r e d i n f r a r e dr e f l e c t a n c e 同时又能在可见光区保持低的 反射率,因而具有特殊而广泛的用途.它常用于可 见光与近红外伪装领域,用以模拟周围环境的光谱 反射曲线,降低目标在伪装探测仪上的发现概率, 对提高目标在平战时的生存能力具有重要的战略 意义.在民用建筑领域,将其用于建筑物的表面可 达到降低建筑物内部温度,减少空调等的能源消耗 的目的.目前国内外对于此种涂料的研究方兴未 艾,但多集中于浅色如白色、海灰色等涂层[ 1 吨] ,主 要用于军舰的甲板、民用设施金属外壳等处.由于 材料方面的限制,深色太阳光谱选择性涂层如绿色 涂层的研究却一直未能取得突破,目前国内外所研 制的深色涂层近红外反射率最高在6 0 %左右[ 3 ] , 本文通过对新型颜料选择及特殊的工艺处理,使得 所研制的绿色等深色涂层近红外反射率在相当宽 的波段内提高到近8 0 %,大大提高了涂层的性能 收稿日期2 0 0 4 1 1 1 0 基金项目空军后勤部“十五”重点科研项目 K H 0 1 1 6 0 4 5 作者简介孙元宝 1 9 7 6 一 ,男,山东省烟台市人,讲师,博士研究生,从事矿物加工工程、特种材料方面的研究 E m a l l ;s u n y b2 1 4 s i n a .c o r n T e l 0 5 1 6 7 8 3 6 0 4 1 万方数据 中国矿业大学学报第3 4 卷 和使用范围. 1实验原理 1 .1颜料 颜料对可见光和近红外光的吸收越小越好.同 时,为减少阳光透过,颜料对太阳光应有尽可能大 的散射.颜料对可见光和近红外反射的散射能力取 决于颜料和树脂折光指数的差异,散射率m 定义 为颜料与树脂折光指数的比值n ] 优 唧/n R . 1 式中唧为颜料的折光指数 颜料的折光指数一般 为1 .4 “ - - 2 .8 ;行R 为树脂的折光指数 有机树脂的 折光指数为1 .3 8 “ 1 .4 8 ,变化范围很小 .由式 1 可知,要达到高散射率,必须采用折光指数高的颜 料. 颜料一旦选定后,其粒径对涂层的热反射性能 起关键性作用颜料韵最佳粒径d 与散射波长A 的 关系如下[ 1 ] a d /k , ,0 .9 0 优2 十2 意2 i 而万i F ’ 2 3 式中优为散射率;咒为树脂的折光指数;k 为由m 和挖决定的常数. 具有相同表观颜色的颜料其红外性能差异是 很大的,由于普通深色颜料特别是黑色颜料对太阳 辐射吸收很大 ≥9 5 % ,因而使用时对涂层的红外 反射率的影响很大,需采用特殊颜料或者进行特殊 处理‘4 _ 5 1 . 1 .2 颜色体系 相对于白色、浅灰色降温涂料而言,深色伪装 降温涂层的颜料选择十分关键,因为普通的深色涂 层所应用的颜料如氧化铬绿等虽能在一定程度上 提高其近红外反射性能,但不能达到理想的效果, 因此应当采用复合配色的方法对其进行研究.例如 应用颜填料的辐射致冷效果,可以配制颜色较深的 选择性热反射降温涂料,就能解决深色涂层红外高 吸收率的难题.另一方面,采取配色系统也可完成 彩色反射涂料的配制.配色方案如下[ 6 ] 红 黄橙色一金色; 黄 蓝一绿色; 红 黄 蓝一黑色. 而颜料的体积浓度 P V C 对涂层的太阳热反 射能力也有一定的影响,在降温涂料中,其面漆中 的P V C 值一般在1 5 %~2 5 %之间. 2实验 部分试验原料见表1 . 裹1 试验用原料 T a b l e1 E x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 品名产地用量/g 硅烷改性环氧丙烯酸树脂 超细二氧化硅,优级品 钛白粉R 一8 2 8 ,0 .1 9 肛m 远红外陶瓷粉 永固紫 硫酸钡 酞菁蓝 碳酸钙 钴绿C I7 7 3 4 4 有机溶剂 P a l i o g e nL 0 0 8 4 紫外吸收荆 中铬黄 钴料催干荆 云母粉 其他 市售 上海矿产原料厂 美国科美基颜料有限公司 大连恭荣公司 上海染化十二厂 普通 北京染料厂 普通 湖南湘潭颜料公司 德国巴斯夫公司 上海铬黄颜料厂 ●一 凤城粉体材料公司 将树脂、白料、各种颜料按比例依次加入到砂 磨机 S F J 一4 0 0 中进行搅拌、分散、砂磨,2h 后待 细度达到4 5 弘m 以下时倒出即为成品. 试样基材为7 5m m x l 5 0m m 1m m 的钢板, 涂层厚度保持在1 0 0t a m 左右.涂层的反射性能由 日本生产的U V 3 0 1 0 紫外可见近红外分光光度计 测定.试样的其他性能按一般涂层性能测试方法进 行测试. 3 结果与讨论 将所研制的涂料制成一定厚度的涂层,喷于基 板上,使其干膜厚度不小于1 0 0 弘m ,用紫外可见近 红外分光光度计进行测量,所得的草绿色涂层的反 射曲线如图1 所示,深绿色涂层的光谱反射数据见 表2 . 图1 草绿色太阳光谱选择性涂层的光谱反射监线 F i g .1 T h er e f l e c t i v ec u r v eo fs o l a rs p e c t r a o fo l i v ed r a bc o a t ∞ o o o o o o ∞ ∞ o 1 9 3 3 3 4 4 4 5 3 3 t 1 t 昏州㈣嗍嗍M州州州嗍H;蓦娃 № 6 2 1 2 2 2 ∞ M 3 万方数据 第4 期孙元宝等绿色太阳光谱反射涂层的性能研究5 2 5 表2 深绿色太阳光谱选择性涂层的光谱反射数据 T a b l e2T h er e f l e c t i v es p e c t r a ld a t ao fd e e pg r e e nc o a t /mR /%A l n mR /% A /n r nR /%M n mR /%M n mR /% 3 5 0 4 .8 5 1 09 .5 6 7 0 1 5 .310 0 07 2 .218 0 06 1 .2 3 6 05 .05 2 01 2 .56 8 01 5 .210 5 07 1 .7I8 5 06 0 .8 3 7 05 .55 3 01 3 .86 9 01 4 .811 0 06 3 .419 0 06 0 .3 3 8 0 6 .15 4 01 4 .27 0 0 1 4 .311 5 07 4 .119 5 05 8 .0 3 9 06 .75 5 01 3 .87 1 01 4 .012 0 07 4 .220 0 05 8 .5 4 0 06 。95 6 01 2 .97 2 01 4 .4l2 5 07 4 .420 5 05 7 .6 4 1 06 .95 7 01 2 .77 3 01 5 .713 0 07 3 .721 0 05 5 .3 4 2 06 .75 8 01 3 .47 4 01 8 .013 5 07 2 .721 5 04 6 .5 4 3 06 .75 9 01 3 .97 5 02 2 .814 0 07 I .222 0 04 9 .5 4 4 06 .66 0 01 3 .87 6 03 0 .714 5 07 0 .722 5 03 3 .0 4 5 06 .66 1 01 3 .27 7 03 9 .415 0 07 0 .023 0 03 2 .2 4 6 06 .76 2 01 2 .77 8 04 6 .815 5 06 9 .223 5 03 3 .1 4 7 06 .76 3 01 2 .88 0 05 5 .5I6 0 06 7 .724 0 03 3 .6 4 8 06 .86 4 01 3 .38 5 06 6 .5l6 5 06 3 .424 5 03 2 .5 4 9 06 .96 5 01 4 .I 9 0 0 6 7 .217 0 05 7 .O25 0 03 4 .8 5 0 07 .46 6 01 5 .09 5 07 1 .917 5 05 9 .I 由图1 可知,所研制的草绿色光谱选择性涂层 在近红色外区的反射率很高,在很宽的范围内反射 率超过了7 5 %,数据统计表明在9 5 0 16 5 0n m 内的平均反射率达7 4 .2 %,最高值达到了7 9 %.表 2 为深绿色涂层光谱反射数据,其红外反射最高值 也达到了7 4 .4 %,性能表现也十分优异. 3 .1颜料对涂层红外性能的影响 3 .1 .1绿色颜料 红外反射涂层最常用的绿色颜料是氧化铬绿, 国内大部分此类涂料的研制均以此为基础,此类颜 料虽然能提供较好的色相,但近红外性能不突出, 因此本研究采用了钴绿并结合配色法共同提高涂 层的色相并保证其具有高的红外反射能力[ 7 ] .表3 是部分普通颜料的太阳热反射性能,可以看出其性 能相差比较大,特别是随着颜色的加深,反射能力 迅速下降. 裹3 某些颜料的太阳热反射性能 T a b l e3T h et h e r m a li n f r a r e dr e f l e c t a n c e d a t ao fp i g m e n t s 3 .1 .2 黑色颜料 碳黑由于在太阳光谱整个波段均具有很强的 吸收能力,因此它不适用于高红外选择性涂层的研 制,黑色颜料的选择的成为了研制的关键.理想的 黑色反射颜料应当在可见光区具有高吸收,而在近 红外区却保持透明性.根据有关资料[ 8 ] ,我们选择 了P a l i o g e n 系列黑色颜料[ 9 ] ,其性能比较突出.在 涂料的研制中,加入此种颜料后,涂层的红外反射 性能有较大提升. 3 .2 部分体质颜料的表面处理 云母粉作为一种片状填料被应用于本研究中, 为了利用其隔热性能好、颗粒呈片状的特点,我们 根据有关资料对其进行表面包二氧化钛膜的处理, 以期提高其在体系中的光谱反射性能.主要实验为 云母包膜试验. 考虑到云母的片状结构和良好的隔热性能及 钛白粉高的折射率,两种材料的复合可以制得隔热 性能良好的材料.本实验采用加碱法,其反应原理 加执 T i C l 4 H 2 0 二竺;H 4 T i 0 4 H C I . 具体的实验过程为将云母的水中悬浮液加热 到所需温度,用N a O H 来维持p H 值恒定.在2 5 0 m L 的三口瓶中加入去离子水5 0m L ,7 4 弘m 的云 母粉3g ,搅拌下升温到7 0 ℃,用5 %的H C I 调节 p H 值 2 .O ~2 .5 .缓慢滴加1 0 %的T i C l 。溶液,同 时用1 0 %的N a O H 维持p H 值,在3 ~5h 时内加 入1 2m L T i C l 。,继续反应3 0m i n ,过滤、水洗、干燥 煅烧后得到所需材料.每克4 0 0 目云母需消耗 1 0 %的T i C l 4 溶液6 .3 3 ~7 .0 0m L ,每克7 4 弘m 云 母需消耗1 0 %的T i C l 。溶液4 .0 0m L .煅烧温度越 高,时间越长,二氧化钛向金红石型转化趋势越大. 经表面包钛膜处理的云母粉其表面反射性能 大为提高,对云母包膜后作为热反射材料的效果会 更好一些,这与云母本身很好的隔热性能有关,并 且云母本身对光的吸收小.但反射效果的优劣也与 材料的包覆率有关,包覆率高的材料充当反射材料 会提供涂层良好的光学性能,将使涂层达到较高的 反射比. 3 .3 影响涂层降温性能的其他因素 为进一步提高涂层的降温能力,往往需要往涂 料中加入一定量的高发射率填料,主要是常温型 2 5 “ - 1 5 0 ℃ 或低温型[ 10 | ,与高温远红外辐射陶瓷 粉相比,常温远红外陶瓷粉具有1 常温下辐射率 一般可大于8 5 %;2 光热转换效率高,无需热源, 可吸收环境热量尔后以远红外能量形式输出的特 点,我们采用了国内生产的经改性的三种远红外陶 瓷粉A ,B 和C 进行对比研究,其常温发射率在 0 .9 2 以上,其S E M 2 0 0 0 倍 图像如图2 所示 标尺 为1 0 弘m . 万方数据 中国矿业大学学报第3 4 卷 图2 远红外陶瓷粉的S E M 照片 F i g .2 T h eS E Mp h o t o g r a p h so ft h ef a r - i n f r a r e d c e r a m i cp o w d e r 通过实验,发现在同一数量级大小的颗粒中, B 的发射率小于A 和c 的发射率.比较它们的化 学组成可知B 中不含稀土氧化物Y 。O 。和P d 。O 。, 实验结果表明,Y 3 和P d 3 都具有活化催化作用, 添加少量的稀土和微量的过渡金属氧化物可以显 著提高远红外辐射发射率. 稀土元素的原子中电子排布可以用4 f ”5 d 1 6 s 2 表示,行从0 变化到1 4 ,外层价电子是5 d 1 6 s 2 .故稀 土元素随原子序数的增加,4 P 逐渐被填满.当在远 红外陶瓷粉中加入稀土氧化物时,因远红外陶瓷粉 中含大量的T i O 。,T i O 。是光触媒的半导体,充满电 子的价电子带由能传导电子的导带和不能存在电 子的禁带构成[ 1 1 1 .由于其外层价带的存在,当一定 能量的光照射到远红外陶瓷粉时,稀土元素的价电 子带会俘获光催化电子,所以T i O 。产生的电子大 部分被稀土元素的外层价电子带 为正三价 所俘 获,这样便产生更多的空穴.故加入稀土氧化物的 远红外陶瓷粉所产生的电子、空穴浓度远远高于未 引入稀土氧化物的远红外陶瓷粉.因陶瓷材料大部 分为多晶体介质材料,而介质晶体材料的红外辐射 特性在红外短波范围主要与电子或电子空穴有关, 所以电子一空穴浓度的增加会使材料的红外辐射 加强. 3 .4 涂层表面温度变化对比 将光谱反射涂层试样 S 1 与普通绿色涂层 S 2 、近红外涂层 S 3 、京安固特绿色降温涂层 市售 S 4 、白色降温涂层 S 5 制成厚度均为1 0 0 弘m 的样板,放在太阳下暴晒,用手持非接触式红 外测温仪 西安沃尔仪器 测量其表面温度所得数 据如表4 . 表4 太阳辐照下不同涂层的表面温度变化 T a b l e4T e m p e r a t u r ev a r i e t i e so ft h e c o a t su n d e rs o la rr a d i u s℃ 0 8 4 53 33 53 43 43 2 1 0 o o4 24 74 54 54 1 1 2 3 04 54 94 74 84 3 1 4 3 05 15 85 45 34 5 1 6 3 04 55 24 94 84 0 】8 3 03 43 93 53 53 3 测量数据表明,涂层S 1 的表面温度在全天的 太阳辐射周期中变化最小,由于太阳辐射能量的 5 0 %集中于近红外区域,而涂层又要求在可见光区 保持低的反射率,因此加强涂层近红外区的辐射并 提高涂层的热辐射能力是降低涂层表面温度的必 然选择.其中近红外反射性能的高低具有决定性的 影响. ‘S 1 的表面温度变化大于白色反射涂层,这是 由于白色涂层具有在全光谱高反射的特性,而绿色 涂层在可见光区的反射率则由于颜色和光泽等的 限制不能很高,因而吸收辐射较多.但S 1 由于其在 近红外区的高反射和热辐射能力的提高弥补了这 一缺陷,其降温性能明显优于其他各种同类型的涂 层,表面温度最大可以下降5 ~7 ℃. 4 结论 1 颜料对涂层近红外反射性能的影响很大, 正确地运用配色体系并选择红外透明的颜料尤其 是黑色颜料并辅以经过处理的各种填料能有效提 高涂层的近红外反射率达1 5 %以上. 2 对体质颜料进行包钛膜处理有助予提高涂 层的近红外反射能力,配以恰当的颜料体系可使草 绿、深绿色等深色太阳光谱反射涂层的近红外反射 率达到7 8 .7 %和7 4 .4 %,远高于国内外同类产品 约6 0 %的性能指标. 3 在涂层体系中引入高发射率远红外陶瓷粉 可有效提高涂层的热辐射能力,达到良好的辐射降 温效果,进一步提高了涂层的降温能力. 4 所研制的新型太阳光谱选择性反射涂层与 同类型产品相比,在相同的辐照条件下表面温度可 下降5 ~7 ℃,其降温节能效果显著,具有良好的应 用前景. 参考文献 [ 1 ] 郭年华,陈先,陈绍平,等.太阳热反射涂料[ J ] .涂 ’料工业,1 9 9 9 ,2 9 4 3 7 3 9 . 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