煤表面对单氧分子的物理吸附机理.pdf

第3 7 卷第2 期中国矿业大学学报 v 0 1 ．3 7N o ．2 2 0 0 8 年3 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g yM a r ．2 0 0 8 煤表面对单氧分子的物理吸附机理 邓存宝，王继仁，叶兵，邓汉忠 辽宁工程技术大学安全科学与工程学院，辽宁阜新1 2 3 0 0 0 摘要煤的氧化自燃是由煤表面对氧的吸附开始．应用量子化学密度泛函理论，研究了煤表面对 氧分子的物理吸附机理和吸附过程．结果表明，煤表面与氧分子组成的吸附态中，煤表面苯环碳 原子的电子向氧分子中的氧原子转移，导致氧原子的净电荷增加；单氧分子在苯环位置吸附时， 其0 一。键的伸缩振动频率向低波数位移；单氧分子在侧链位置吸附时，％。卜胁和％卜0 z 。红外 光谱的振动频率变小，分子之间的作用力减弱了分子的伸缩振动．氧与苯环吸附时的吸附能为 3 0 ．9 4k J ／m o l ，与氨基基团吸附时的吸附能为7 1 ．8 1k J ／m 0 1 ．煤表面侧链吸附放出的热量大于与 苯环吸附所放出的热量，侧链吸附对煤的氧化自燃的贡献大于苯环的吸附． 关键词煤炭自燃；吸附；密度泛函；非晶体微观吸附机理 中图分类号T Q0 2 8文献标识码A文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 8 0 2 0 1 7 1 0 5 P h y s i c a lM e c h a n i s mo fa S i n g l eO x y g e nM o l e c u l eA d s o r b st ot h eC o a lS u r f a c e D E N GC u n b a o ，W A N GJ i r e n ，Y EB i n g ，D E N GH a n - z h o n g． C o l l e g eo fR e s o u r c ea n dE n v i r o n m e n tE n g i n e e r i n g ，L i a o n i n gT e c h n i c a lU n i v e r s i t y ，F u x i n ，L i a o n i n g1 2 3 0 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h ea d s o r p t i o no fo x y g e nt ot h ec o a ls u r f a c ei st h ef i r s ts t e po fs p o n t a n e o u sc o m b u s - t i o n ．T h ep h y s i c a la d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fa no x y g e nm o l e c u l et oac o a ls u r f a c eh a sb e e ns t u d - i e db yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y D F T ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee l e c t r o n so fac a r b o na t o m i nab e n z e n er i n gs i t u a t e do nt h ec o a ls u r f a c es h i f tt oa no x y g e na t o mi na no x y g e nm o l e c u l e ， w h i c hr e s u l t sf i ni n c r e a s ei nn e te l e c t r i cc h a r g eo nt h a to x y g e na t o m ．W h e nas i n g l eo x y g e n m o l e c u l er e a c t sw i t hab e n z e n er i n gi nt h i sw a yt h ef r e q u e n c yo fo Ob o n d - s t r e t c h i n gs h i f t st o t h el o w e rw a v en u m b e r s ．W h e nt h eo x y g e nm o l e c u l ei n t e r a c t sw i t has i d ec h a i nt h ev i b r a t i o n f r e q u e n c i e sO C “一H 1 6a n dU 0 2 l 0 2 5d e c r e a s eb e c a u s et h ei n t e r m o l e c u l a rf o r c e sw e a k e nt h e s es t r e t c h i n gv i b r a t i o n s ．T h ea d s o r p t i o ne n e r g yw h e no x y g e ni sa b s o r b e db yt h eb e n z e n er i n gi s3 0 ．9 4 k J ／t o o lb u tt h ee n e r g yo fa d s o r p t i o nb yt h ea m i d o g e ng r o u pi s7 1 ．8 1k J ／m 0 1 ．T h ee n e r g yf r o m s i d ec h a i na d s o r p t i o ni sm o r et h a nf r o mb e n z e n er i n ga d s o r p t i o n ，S Os i d ec h a i na d s o r p t i o nc o n t r i b u t e sm o r et oc o a ls p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nt h a nd o e sb e n z e n er i n ga d s o r p t i o n ． K e yw o r d s c o a ls p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n ；a d s o r p t i o n ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；n o n - c r y s t a l m i c r o c o s m i ca d s o r p t i o nm e c h a n i s m ． 在地层中贮存的煤炭在受到外力作用下压碎 形成散体煤，散体煤体内部与空气中的氧气接触， 发生氧化反应放出热量，热量积聚使煤体内部的温 度升高，发生氧化自燃‘．煤与氧发生氧化自燃的 过程可分物理吸附、化学吸附和化学反应3 个过 程．其中煤与氧的吸附过程是煤与氧发生化学反应 收稿日期2 0 0 7 一0 5 2 7 基金项目国家自然科学基金项目 5 0 4 7 4 0 1 0 ；国家“十一五”科技攻关项目 2 0 0 6 B A K 0 3 8 0 5 作者简介邓存宝 1 9 6 4 一 ，男．山西省大同市人，副教授，工学博士，从事矿井瓦斯及火灾防治研究． E - m a i l d e n g c u n b a 0 3 2 3 s o h u ．e o mT e l ；1 3 8 4 1 8 1 6 8 3 1 万方数据 1 7 2中国矿业大学学报第3 7 卷 的起鉴菩程苎苎曼苎三璺} 皇址。问 。；；。 2 对单氧分子的吸附 煤是一种由缩合芳环通过三维空间交联而形 ”。一一“。～一“。 成的一种大分子结构有机岩口] ，具有孔隙结构、较煤表面对单氧分子的物理吸附是研究自燃机 大比表面积和自发吸附气体的特征．吸附是一种物理的基础，所放出的吸附热是煤氧化自燃的最小原 质的原子或分子附着在另一种物质表面的界面现动力．应用量子化学密度泛函理论研究煤表面对单 象L 3 ] ，是界面现象的一个分支，多年来人们做了大氧分子的物理吸附过程． 量的研究，已取得重大成果，包括吸附特征、机理、 2 ．1 吸附几何构型 模型、过程等，研究成果也主要应用于化学、化工及煤表面是由苯环与侧链组成，对单氧分子的吸 相关领域，伴随吸附应用领域的不断深入和扩大，附可以在苯环吸附或在侧链吸附，吸附位置不同， 吸附研究也在不断发展和完善．在煤的氧化自燃方对促进煤氧化自燃的贡献有差异．应用量子化学 面，煤对氧气的吸附研究仍处于实验研究阶段．从G a u s s i a n 0 3 软件程序包[ 1 引，采用密度泛函理论，在 微观的角度研究煤对氧气的吸附在国内外还没有B 3 I 。Y P ／6 3 1 1 G 水平上计算得到煤分子与单氧分 见到过相关的研究．子的物理吸附几何构型如图1 所示． 本论文应用量子化学的理论和方法，从微观角 度研究煤分子对氧分子的吸附过程以及从物理吸 附到化学吸附的演变过程，揭示煤与氧发生氧化自 燃反应的初始反应的本质规律． 1 吸附与煤的表面 密切接触的两相空间的过渡区称为界面，如果 两相之中有一相为气体则称之为表面．晶体的表面 结构与晶体内部的结构并不相同，但是为了研究方 便，一般认为固体的表面结构与其体内的结构是相 同的，因此从微观角度研究固体晶体表面对气体的 吸附相对容易，长期以来人们做了大量的研究，取 得了丰硕的研究成果[ 4 1 ] ．由于很难确定非晶体物 质表面的化学结构，这使得从微观角度研究吸附问 题变的非常困难，到目前为止，还没有人从微观的 角度研究非晶体物质的吸附问题． 组成煤表面的化学结构可定义为煤的表面结 构是由相似或相同的煤分子结构片段组成的集合 体，煤分子片段是煤有机大分子的一部分，是由相 似或相同的苯环骨架和侧链构成． 煤是一种含有丰富孔隙的非晶体物质．从微观 上研究煤与氧的吸附，应用传统晶体物质固定在某 一表面的研究方法已经不能适用．由于煤具有丰富 的表面限⋯，在我们的研究中，将煤的表面划分为煤 分子结构片段，可定义为煤的表面是由煤分子结构 片段组成的，即煤表面分子结构片段是组成煤表面 物质的基本结构单元．研究煤分子结构片段与氧分 子的吸附，从而揭开煤与氧的吸附机理与计算方 法，很好地从微观方面解决了煤与氧的吸附问题， 为从微观方面研究非晶体物质的吸附问题提供了 方法． a 在苯环吸附 b 在侧链吸附 图I 单氧分子在煤表面不同位置吸附平衡几何构型 F i g ．1 C o a ls u r f a e e e sb e n z e n er i n ga d s o r p t i o nt o s i n g l eo x y g e nm o l e c u l ee q u i l i b r i u mg e o m e t r y 图1 是煤表面苯环和侧链对氧分子吸附的平 衡几何构型，比较吸附前后煤表面结构的变化，吸 附前后煤表面的键长、键角的变化不大，这也证明 了单氧分子是物理吸附．煤分子与单氧分子的物理 吸附的键长见表1 ． 表1单氧分子在煤表面不同位置吸附平衡 几何构型键长与键角 T a b l e1B o n dl e n g t ho fc o a ls u r f a c ed i f f e r e n t s t a t i o na d s o r p t i o nt os i n g l eo x y g e nm o l e c u l e e q u i l i b r i u mg e o m e t r y 原子关系键长／p r o原子关系键长／p r o R 1 。2 4 2 9 8 ．6 8R 6 。2 5 2 5 0 ．6 l R 1 ，Z 5 2 8 7 ．3 0R 2 1 ，2 4 2 0 7 ．2 9 R 5 ，2 5 2 5 8 ．9 0R 1 6 。2 5 1 8 0 ．2 0 R 1 4 ，2 5 2 6 7 ．7 1R 3 。2 4 2 6 8 ．7 9 R 2 2 ，2 4 2 3 6 ．5 7R 4 。2 4 2 9 5 ．8 8 R 2 。2 4 2 7 0 ．4 7R 2 4 。2 5 1 2 9 ．6 2 R 2 。Z 5 3 1 5 ．3 0R 2 4 。2 5 1 3 2 ．7 9 万方数据 第2 期邓存宝等煤表面对单氧分子的物理吸附机理 1 7 3 计算结果表明，当氧分子吸附在苯环上时，单 氧分子在吸附前的键长由1 2 5 ．8 2p m 变为1 2 9 ．6 2 p m ，键长变化不大，证明了煤表面对单氧分子吸附 是物理吸附． 煤表面侧链C N 键长由1 4 6 ．6 6 9p m 变为 1 4 4 ．0 1 0p m ，氧分子的键长由吸附前的1 2 5 ．8 2p m 变为1 3 2 ．7 9 2p m ．可以看出C N 键长变化不大， 氧分子的键长明显拉长，并且比单氧分子在煤表面 苯环吸附的变化要大 由1 2 5 ．8 2p m 变为1 2 9 ．6 2 p r o ．这说明煤表面在侧链吸附单氧分子，要比在 苯环上吸附对煤的氧化自燃的贡献更大． 2 ．2 电荷集居数与振动频率 表2 为煤表面与氧分子吸附前后各轨道电子 布居数． 表2 煤表面与氧分子吸附前后各轨道电子布居数 T a b l e2 C h a r g ep o p u l a t i o no fe a c ho r b i ta f t e rs i n g l eo x y g e nm o l e c u l eh a sb e e na b s o r b e db yc o a ls u r f a c e 原子名称分子轨道 吸附1 0 警7臂7搿7 原子名称分子轨道 Ⅱ发附l O 萼7常7变掣 1 S 10 8 4 ．3 2 10 8 4 ．2 80 ．0 4 1 S11 0 3 ．2 311 0 3 ．3 1 0 ．0 8 2 S9 0 9 ．2 59 0 9 ．2 10 ．0 42 S8 8 6 ．2 38 8 6 ．0 30 ．2 0 2 P9 1 6 ．1 4 ‘9 1 9 ．4 03 ．2 62 P6 3 9 ．1 46 3 1 ．7 47 ．4 0 0 2 43 S11 0 8 ．4 210 9 1 ．7 21 6 ．7 0C 33 S8 0 6 ．1 98 1 5 ．4 59 ．2 6 3 P18 9 9 ．5 918 9 7 ．3 52 ．2 43 P15 3 7 ．2 915 1 7 ．7 31 9 ．5 6 4 S 8 6 7 ．2 58 8 1 ．1 4 1 3 ．8 94 S3 1 8 ．5 2 3 2 9 ．9 5 1 1 ．4 3 4 P12 1 5 ．0 313 3 3 ．7 41 1 8 ．7 14 P6 5 4 ．3 36 5 7 ．3 63 ．0 3 1 S10 8 4 ．3 210 8 4 ．2 90 ．0 31 S11 0 3 ．1 711 0 3 ．1 40 ．0 3 2 S9 0 9 ．2 59 0 9 ．1 80 ．0 72 S8 8 6 ．2 58 8 6 ．2 20 ．0 3 2 P9 1 6 ．1 49 1 8 ．7 42 ．6 02 P6 4 6 ．6 96 5 ．0 43 ．7 1 0 2 53 S11 0 8 ．4 210 9 2 ．6 11 5 ．8 1 c l 3 S8 0 8 ．5 48 0 9 ．4 30 ．8 9 3 P18 9 9 ．5 918 9 5 ．6 23 ．9 73 P15 5 0 ．1 315 5 7 ．0 46 ．9 1 4 S8 6 7 ．2 5 8 7 6 ．7 39 ．4 8 4 S4 1 7 ．1 93 8 4 ．1 33 3 ．0 6 4 P 12 1 5 ．0 3 1 3 4 ．2 31 2 7 ．2 74 P6 8 4 ．4 97 2 0 ．7 13 6 ．2 2 1 S11 0 3 ．1 611 0 3 ．1 30 ．0 3l S11 0 3 ．1 711 0 3 ．2 30 ．0 6 2 S 8 8 6 ．2 48 8 6 ．Z 10 ．0 3 2 S8 8 6 ．2 38 8 6 ．0 30 ．2 0 2 P6 4 7 ．3 56 5 0 ．5 83 ．2 32 P6 4 7 ．4 36 4 2 ．2 85 ．1 5 C l 3 S8 0 8 ．8 88 0 9 ．6 50 ．7 7 C 5 3 S8 0 9 ．9 68 1 6 ．5 86 ．6 2 3 P15 4 9 ．2 9l5 5 6 ．8 47 ．5 53 P 15 5 2 ．6 2 15 3 9 ．6 11 3 ．O l 4 S3 9 3 ．8 53 6 1 ．3 33 2 ．5 24 S4 1 2 ．5 64 1 9 ．5 l6 ．9 5 4 P 7 5 7 ．9 97 1 ．5 74 2 ．2 9 4 P6 8 7 ．0 76 5 1 ．9 43 5 ．1 3 1 S11 0 3 ．1 611 0 3 ．2 20 ．0 61 S11 0 3 ．2 111 0 3 ．3 10 ．1 0 2 S8 8 6 ．2 58 8 6 ．1 00 ．1 52 S8 8 6 ．2 58 8 5 ．9 8 0 ．2 7 2 P 6 4 7 ．0 62 4 6 ．8 44 0 0 ．2 22 P 6 4 0 ．5 7 6 3 2 ．6 27 ．9 5 c 2 3 S8 0 8 ．5 28 1 4 ．0 65 ．5 4C s3 S8 0 8 ．3 08 1 6 ．2 67 ．9 6 3 P15 5 0 ．9 218 0 7 ．6 72 5 6 ．7 53 P15 4 2 ．7 515 1 8 ．, t 52 4 ．3 0 4 S4 1 2 ．8 44 2 3 ．9 “ ／1 1 ．1 34 S3 2 7 ．7 23 5 8 ．8 73 1 ．1 5 4 P7 4 6 ．9 37 1 0 ．6 63 6 ．2 74 P7 0 1 ．0 27 0 5 ．2 14 ．1 9 由表2 知，在煤表面与氧分子的吸附态中，当 氧分子在煤表面上吸附时，煤表面苯环上的C 原 子的电子向氧分子中的氧原子转移，氧分子的2 个 氧原子的净电荷分别增加了一0 ．1 1 6 和一O ．1 1 9 ， 这表明煤表面有大量的电荷转移到了氧分子上，而 且主要是由煤表面中苯环上的C 原子提供．并且 由于电子转移使氧分子的0 0 键强度减弱，键拉 长变大，说明煤表面苯环吸附氧分子，对氧分子中 O 一0 键的断裂具有一定的催化作用．在煤表面与 氧分子的吸附态中，C 2 原子中的2 P 分子轨道转移 了0 ．4 0 02 2 个电子，而氧分子中2 个氧原子o ．， o 。的4 P 轨道分别得到了0 ．1 1 87 1 个电子和 0 ．1 2 72 7 个电子，这表明在煤表面与氧分子的吸 附作用主要发生在C 原子和氧分子之间，而且带 有成键性质，应该是一种比较强的相互作用．。 氧分子的最高占据轨道是单电子反键轨道 ，c 。，当电子由煤表面转移到氧分子上时，电子将会 填充到反键轨道7 c 。上，进而削弱了。一O 键的强 度，使O 一0 键的键长拉长，从这里我们可以看出， 由M u l l i k e n 布居分析与几何构型优化所得的结果 相一致，同时证明我们通过计算得到的煤表面与氧 分子吸附态吸附平衡几何构型的正确性． 从表3 可以看出，与自由氧分子相比，吸附在 煤表面苯环的氧分子的。一。键的伸缩振动频率 向低波数位移，o o 键的频率由吸附前14 3 6 c m ～，减少到吸附后的12 4 6c m ～，由此可以看 万方数据 1 7 4中国矿业大学学报第3 7 卷 出，吸附态氧分子中。一。键伸缩振动频率的位移 趋势与煤表面中。一O 键的键长拉长的规律相一 致．而且从表3 还可以看出，苯环的C C 键伸缩 振动频率向低波数位移，但是频率数值大小变化不 大，表明在吸附态中煤表面苯环上的C C 键所受 到的削弱不大；但在煤表面与氧分子的吸附态中苯 环上C H 键伸缩振动频率的位移趋势与O 一0 键、C C 键伸缩振动频率的位移趋势刚好相反， 这说明苯环上的C H 键在吸附态中得到了加强， 这主要是由于苯环上的C 原子的电子向氧分子转 移，而苯环上H 原子的电子向苯环上的碳骨架转 移，导致了C H 键的加强． 表3 煤表面与氧分子吸附前后红外光谱频率比较 T a b l e3I n f r a r e ds p e c t r u mf r e q u e n c i e so fc o a ls u r f a c e b e n z e n er i n gs i d ec h a i na n ds i n g l eo x y g e nm o l e c u l eb e f o r e a n da f t e ra d s o r p t i o nh a v eb e e nc o m p a r e d 名称 吸C I 附T I 前 ／吸c m 附- 后1 ／ 名称 吸搿I _ 要7吸咿雪7 c m ‘c m ‘ ％1 一c 2 16 5 416 4 2 O C l H 7 31 6 431 8 2 U C 4 一C 5 16 5 416 4 2 V C 4 一H 口 31 5 031 7 0 吡z C 3 16 1 215 7 9 O C 5 一”l o 31 9 532 1 3 吡5 一C 6 16 1 215 7 9 0 0 2 40 2 5 14 3 6112 4 5 ％一H 8 31 6 431 8 2 乜4 一0 2 5 14 3 6 11 5 8 u c l 4 一H 1 5 30 1 130 6 1 咐2 l H 2 z 35 1 635 8 0 0 C 1 4 一“2 l 10 7 010 6 1 O N 2 l H 2 3 35 1 6 35 8 0 O C l 4 一H 1 6 29 2 126 6 2 当氧分子在煤表面的侧链吸附时，U c ，．- H 红i s 外光谱的振动频率由发生吸附前的29 2 1c m _ 1 吸 附后变为26 6 2c m ～，岷。一0 2 ；振动频率由发生吸附 前的14 3 6c m _ 1 吸附后变为11 5 8c m ～，变化较 大．C N ，C H 和N H 键的发生吸附前后的振 动频率变化较小，振动频率的变小是煤表面与氧分 子相互作用的结果，分子之间的作用力减弱了分子 的伸缩振动． 3 吸附能 煤表面与氧分子发生物理吸附和化学吸附放 出能量，使煤体温度升高，在蓄热环境好的条件下， 随着能量的积聚，使煤体的温度不断升高导致煤的 氧化自燃发生． 吸附能的计算公式为 E d 。一E M - F 点h E I 巩／M 1 式中E 甜。为煤表面与氧分子的吸附达到平衡态的 吸附能；E M 为煤表面发生吸附前的能量；E 0 2 为氧 分子发生吸附前的能量；风／M 为氧分子吸附到煤 表面后整个吸附体系的总能量． 通过吸附能的计算，可以得到煤表面对氧分子 发生吸附后所放出的热量．放出的热量大，对煤炭 氧化自燃的贡献就大．比较氧分子在煤表面不同位 置发生吸附时的能量大小，可确定煤与氧发生化学 反应的活性位置的顺序． 由式 1 计算得到氧分子与煤表面组成的吸附 态中，与苯环吸附时的吸附能为3 0 ．9 4k J ／t o o l ，与 氨基基团吸附时的吸附能为7 1 ．8 1k J ／t o o l ，由此 可知，氧分子更易与煤表面中的氨基发生物理吸 附．由计算可知氧分子与煤表面氨基基团吸附能大 于与苯环吸附时的吸附能，所以煤表面侧链吸附放， 出的热量大于与苯环吸附所放出的热量，侧链吸附 对煤的氧化自燃的贡献大于苯环的吸附． 4 结 论 1 定义了煤的微观表面，即煤的表面结构是 由相似或相同的煤分子结构片段组成的集合体，煤 分子片段是煤有机大分子的一部分，是由相似或相 同的苯环骨架和侧链构成． 2 单氧分子在侧链吸附时，比单氧分子在煤 表面苯环的吸附变化大．说明煤表面在侧链吸附单 氧分子，要比在苯环上吸附对煤的氧化自燃的贡献 更大． 3 煤表面与氧分子的吸附态中，煤表面苯环 上的C 原子的电子向氧分子中的氧原子转移．电 子转移使氧分子的。一0 键强度减弱，键长变大， 说明煤表面苯环吸附氧分子，对氧分子中0 0 键 的断裂具有一定的催化作用． 4 单氧分子在苯环上方吸附时，吸附在煤表 面的氧分子的O o 键的伸缩振动频率向低波数 位移，o O 键的频率变小．单氧分子在侧链吸附 时，O c 旷H ，。和U 0 2 。一0 2 ；的振动频率变小，分子之间的 作用力减弱了分子的伸缩振动． 5 氧分子与煤表面组成的吸附态中，与苯环 吸附时的吸附能为3 0 ．9 4k J ／t o o l ，与氨基基团吸 附时的吸附能为7 1 ．8 1k J ／t o o l ，氧分子更易与煤 表面中的氨基发生物理吸附．煤表面侧链吸附放出 的热量大于与苯环吸附所放出的热量，侧链吸附对 煤的氧化自燃的贡献大于苯环的吸附． 参考文献 [ 1 ] 王继仁，邓存宝，洪林．氧在散体煤中的分形反应 动力学研究[ J ] ．煤炭学报，2 0 0 5 ，3 0 5 5 8 5 - 5 8 8 ． W A N GJ i - r e n ，D E N GC u n - b a o ，H O N GL i n ．D y - n a m i c ss t u d yo nf r a c t a lr e a c t i o no fo x y g e ni ng r a n u l a r c o a l [ J ] ．J o u m lo fC h i n aC o a lS o c i e t y ，2 0 0 5 ，3 0 5 5 8 5 5 8 8 ． 万方数据 第2 期邓存宝等煤表面对单氧分子的物理吸附机理 1 7 5 中国矿业大学学报 中文版 2 0 0 7 年第6 期被E i 收录论文 论文题目 第一作者 煤矿冲击矿压的分级预测研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯窦林名 大型水库库区下压煤开采对其安全影响评价⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯武雄 有风条件下自然排烟准稳态的双区模型分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯易 亮 基于W e i b u l l 分布的土一结构接触面统计损伤软化本构模型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯夏红春 厚表土层薄基岩条件下村庄压煤条带开采试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯朱卫兵 近水平露天煤矿端帮靠帮开采方式与剥采比研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯才庆祥 煤矿井下灾区水凝胶密闭填充材料性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯罗振敏 油藏中渗流与水平井筒内流动的耦合数学模型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯苏玉亮 不同变质程度煤粉的低温光催化反应性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯，⋯⋯⋯杨志远 煤炭微生物浸出脱硫效果的灰色预测⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯张东晨 矿物掺合料对混凝土早期开裂性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯王雪芳 S V M 和D T - C W T 的纹理图像分类方法研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯解洪胜 立式螺旋煤泥过滤离心机脱水时间模型研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯张文军 中国煤炭城市全要素生产率变动的实证研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯汤建影 遗传算法在矿井通风网络优化中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯李 江 御临河流域农业面源污染负荷的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯孟春红 一种新型宽频激振器的设计及动力学仿真⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯赵玉成 四川盆地东北地区长兴组米兰科维奇周期分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯李凤杰 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