煤萃取过程的TEM分析与煤嵌布结构模型.pdf

第3 7 卷第4 期中国矿业大学学报v 0 1 ．3 7N o ．4 2 0 0 8 年7 月J o u m a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g yJu 1 ．2 0 0 8 煤萃取过程的T E M 分析与煤嵌布结构模型 秦志宏，巩涛，李兴顺，侯翠利，张迪，孙 中国矿业大学化工学院，江苏徐州2 2 1 1 1 6 昊 摘要通过对不同变质程度的两种煤所进行的C S 。／N M P 混合溶剂萃取，发现该过程并不是单 纯的可溶物的溶解，其间有一部分萃取物依靠浮力作用悬浮在溶剂中，在离心分离条件下并不能 沉降到萃取残渣中，因此所得的C S 。／N M P 混合溶剂对某些煤的高萃取率并不是全部由分子意 义上的溶解所得．通过向C S 。／N M P 混合溶剂萃取液中添加反萃取剂的反萃取过程，可以将2 种 类型的悬浮物高度富集形成固体形态的精煤和黏结组分．提出了煤的嵌布结构理论模型及其概 念，认为煤是以大分子组分、中型分子组分 包括中I 型和中Ⅱ型 、较小分子组分和小分子组分 共同组成的混合物，这5 种族组分之问主要以镶嵌的分布方式相连接，可以通过C S ／N M P 混合 溶剂为主的萃取反萃取使其彼此分离．应用该模型可以对萃取过程及现象进行合理解释． 关键词萃取；悬浮；族组分；煤结构；嵌布；模型 中图分类号T Q5 3 0 ；T Q5 3 1 ．5文献标识码A文章编号1 0 0 0 一1 9 6 4 2 0 0 8 0 4 一0 4 4 3 一0 7 T E M A n a l y s i so fC o a lE x t r a c t i o na n d C o a lI n b u i l tS t a t eS t r u c t u r a lM o d e l Q I NZ h i h o n g ，G o N GT a o ，L IX i n g - s h u n ，H O UC u i l i ，Z H A N GD i ，S U NH a o S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o i o g y ， X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 1 1 6 ，C h i n a A b s t r a c t T w od i f f e r e n tr a n kc o a l sw e r ee x t r a c t e dw i t hc a r b o nd i s u l f i d ea n dN m e l t h y 一2 一p y r o l i d i n o n e C S 2 ／N M P m i x e ds o l v e n t ．I tw a sf o u n dt h a tt h ee x t r a c t i o np r o c e s si sn o to n l yd i s s o l u t i o no ft h es o l u b l ef r a c t i o n ，b u ta l s ot h e r ei ss u s p e n s i o ne f f e c t ，f o re x t r a c t i o nf r a c t i o ni nt h e m i x e ds o l v e n t ，w h i c hc o u l d n ’td e p o s i ti nt h er e s i d u eu n d e rc e n t r i f u g a lc o n d i t i o n s ．T h eh i g h e x t r a c t i o ny i e l do fc o a l sw i t ht h eC S 2 ／N M Pm i x e ds o l v e n ti sn o to b t a i n e de n t i r e l yf r o mt h ed i s s o l u t i o no fm o l e c u l a rs c a l e ． B ya d d i n gb a c k e x t r a c t a n ti n t ot h ee x t r a c t i o ns o l u t i o n ， t w os u s p e n d e ds u b s t a n c e sareh i g h l ye n r i c h e dt of o r mt w os o l i d s u l t r a p u r ec o a la n dc a k i n gc o m p o n e n t s ．T h ec o a li n b u i l ts t a t em o d e la n di t sc o n c e p t i o narep r o p o s e d ．C o a li sam i x t u r ec o m p o s e do ff i v eg r o u pc o m p o n e n t s m a c r o m o l e c u l a rc o m p o n e n t s ，m e s o - m o l e c u l a rc o m p o n e n t s m e s o _ m o l e c u l a rc o m p o n e n t sIa n dm e s o m o l e c u l a rc o m p o n e n t s Ⅱ ，s u bm e s o m o l e c u l a rc o m p o n e n t sa n dm i c r o m o l e c u l a rc o m p o n e n t s ． T h ef i v eg r o u pc o m p o n e n t sarec o n n e c t e db yt h e m e a n so fi n b u i l ts t a t ed i s t r i b u t i o na n dc a nb es e p a r a t e db yC S 2 ／N M Ps o l v e n td u r i n gt h ee x t r a c t i o na n db a c k e x t r a c t i o np r o c e s s ． F i n a l l y ，t h ee x t r a c t i o np r o c e s si sr a t i o n a l l ye x p l a i n e du s i n g t h ec o a li n b u i l ts t a t es t r u c t u r a lm o d e l ． K e yw o r d s e x t r a c t i o n ；s u s p e n s i o n ；g r o u pc o m p o n e n t s ；c o a ls t r u c t u r e ；i n b u i l ts t a t e ；m o d e l 收稿日期2 0 0 8 0 1 1 6 基金项目国家自然科学基金项目 5 0 4 7 4 0 6 6 ；教育部科学技术研究重点项目 1 0 7 0 5 5 ；江苏省自然科学基金项目 B K z 0 0 7 0 3 8 ；煤炭 加工与商妓洁净利用教育部重点实验室开放基金项日 c P E u K F 0 60 3 作者简介秦志宏 1 9 6 3 一 ，男，安徽省安庆市人，教授，博L 乍导师，工学博士，从事煤结构和煤全组分分离方面的研究． E ．m a i l q i n g h o n p u b ．x z ．j s i n f o ．n e t T e l 0 5 1 6 8 3 5 9 1 0 9 3 万方数据 4 4 4中国矿业大学学报第3 7 卷 煤结构研究始终是煤科学中的最基础、最本质 和最核心的问题．自2 0 世纪5 0 年代起，人们已先 后为煤结构建立了众多的模型，其中比较典型的就 多达十余种．这些模型均反映了不同时期及不同的 科学家对煤结构的不同理解，从中也可以看出煤结 构研究不断创新和深化的过程．比较新的发展是煤 的缔合结构模型[ 1 屯1 和煤的复合结构概念[ 3 ] ．其中 缔合结构模型主要是基于C S ／N M P 混合溶剂在 常压室温下对某些烟煤所具有的显著的溶解能力 而诞生；复合结构概念模型基本是将两相模型与缔 合模型进行的综合，到目前还只是一种设想，没有 直接的证据特别是经一次性实验而获得的充足的 证据支持．然而，笔者在萃取反萃取过程中所分离 出的多种不同性质的组分卧] 的出现，直接说明了复 合结构概念模型是有实验事实支持的．同时，考虑 到煤结构的复杂性及大分子性，在不破坏煤中共价 键的情况下是难以用现有的化学方法或化学仪器 分析方法探知煤组成结构．由此笔者设想，能不能 用物理的方法结合C S ／N M P 混合溶剂萃取来研 究煤的组成结构呢 通过透射电子显微镜 T E M 对C S ／N M P 混合溶剂萃取过程进行了研究，发现 该过程并不是单纯的可溶物的溶解，其问还存在着 悬浮作用．结合前期研究，提出煤的嵌布结构理论 模型及其概念描述． 1 实验 现场采制中国淮北烟煤 H B 和徐州烟煤 X Z ，粉碎至O ．0 7 4m m 左右，充氮保护，供分析 和实验使用．各煤样的工业分析与元素分析数据如 表1 ． 表1煤样的工业分析与元素分析数据 T a b l e1P r o x i m a t ea n du I t i m a t ea n a l y s i so fc o a l s％ 煤样面{ 笔} 西瓦1 等‰ H B1 ．2 72 4 ．2 02 4 ．9 4 7 5 ．0 6 8 6 ．5 0 5 ．0 51 ．4 76 ．3 2 O ．5 0 X Z2 ．】3 】9 ．4 03 6 3 26 3 ．6 8R 5 25 ．2 9 】．5 57 ．3 606 2 称取6g 左右上述煤样置于萃取器中，加入新 配制好的C S 。／N M P 混合溶剂 体积比1 1 6 0 0 m L ，于磁力搅拌下室温萃取2h ，移至离心管，于 40 0 0r ／m i n 下离心2 0m i n ．取出离心管，分别移出 萃取液和萃余物．将J E M 一2 0 0 C X 型透射电子显微 镜 T E M ，日本制造 专用铜网覆以火胶棉作为支 撑膜后置于萃取液中，并沿铜网法线方向缓慢移动 约2 0s 后取出铜网，在3 0L 密封罩中静置2 4h 后 进行T E M 观察和照像．同时对萃余物进行洗涤和 干燥处理后计量称重，同样也作T E M 观察和照 像． 通过萃余物由差减法计算得到的萃取率分别 是H B 煤3 6 ．4 ％，X Z 煤3 4 ．4 ％． 2 结果与讨论 2 ．1 萃取液的T E M 分析 图1 是这2 种烟煤萃取液的铜网滤出物T E M 照片．两照片中都存在2 种类型的颗粒灰白色基 本呈均匀密集分布的背景颗粒和灰黑色多呈链状 分散聚集的前景颗粒，前者的原子序数明显小于后 者；在同一种烟煤中，这2 种颗粒大小基本相同；但 不同煤种之问的颗粒大小则不一样，H B 烟煤的颗 粒约在5 0 ～8 0n m ，X Z 烟煤的颗粒约在8 0 ～1 3 0 n m ．这说明C S ／N M P 混合溶剂萃取液中广泛存 在2 种状态的纳米级的煤颗粒，它们在萃取液中呈 现出悬浮密布和分散聚集状态，并且不能在40 0 0 r ／m i n 的离心机中沉降去除．在脱除C S ／N M P 溶 剂后这些颗粒便进入到萃取物中，也就是说，C S ／ N M P 混合溶剂萃取物并不完全是分子意义上 分 子级别 的煤中可溶组分在溶剂中的溶解，其中的 多数甚至绝大多数所谓的萃取物实际上是以纳米 级的颗粒在溶剂中的悬浮，即C S ／N M P 混合溶剂 的高萃取率并不都是煤中的可溶组分溶解所得，而 主要是靠溶剂的浮沉作用悬浮到溶剂中所致． a H l I 烟煤 b X Z 烟煤 图1烟煤萃取液的铜网滤出物T E M 照片 F i g ， 1T E Mi m a g e so fs u s p e n d e ds u b s t a n c e s o fb i t u m i n o u sc o a l so nc o p p e rm e s hg r i d s 2 种烟煤的变质程度不同，以H B 烟煤变质程 度高于X Z 烟煤，而悬浮颗粒大小则是H B 烟煤小 于X Z 烟煤，说明变质程度高的煤中存在的悬浮颗 粒尺寸就小． 2 ．2 萃取液的反萃取析出物T E M 分析 为了将这2 种颗粒分离出来，采用反萃取方 法，即通过反萃取剂将N M P 从萃取液中溶出，这 时形成了一种固态产物析出．对其进行洗涤和真空 干燥处理后，进行T E M 观察和拍照．由反萃取同 时产生的C s 分层通过蒸馏和反萃取等处理除去 溶剂后，得到另一种固态产物．这2 种固态产物的 前者称之为精煤，后者称为黏结组分．宏观下，精煤 为浅褐色絮团状颗粒，密度远低于原煤；黏结组分 万方数据 第4 期秦志宏等煤萃取过程的T E M 分析与煤嵌布结构模型4 4 5 为深黑色，表面晶莹透亮，极为均一，同时具有很强 的黏结性．它们的T E M 照片如图2 和图3 所示． a H B 烟煤 b x z 烟煤 图2精煤的T E M 照片 F i g ．2 T E Mi m a g e so fu l t r a p u r ec o a l l a JH B 烟煤 b X Z 烟爆 图3黏结组分的T E M 照片 F i g ．3 T E Mi m a g eo ft h ec a k i n gc o m p o n e n t s 由图2 可见，2 种精煤各颗粒 片 有着几乎一 致的形态结构特征，即都呈现出一种蜂窝状 或巢 状 结构分布，象带卷边结构或筒状结构的颗粒 片 的聚集体，初看上去似乎有可辨认的植物细胞 结构．如果不考虑尺寸，会以为是光学显微镜下可 见的煤中壳质组分．这种颗粒 片 对H B 精煤为 1 0 0 ～1 5 0n m 左右，对X Z 精煤为4 0 0 ～9 0 0n m 左 右，即尺寸上在1p m 以下．它们会不会真的是煤 中以微结构形式存在的壳质组分呢 如果是，则它 们在图1 的铜网滤出物里应显示出来．实际上，图 1 中并未见这种有明显结构形态的颗粒．因此，这 种颗粒所具有的形态结构不是煤中原生的，而是在 萃取过程中后期形成的．进一步考虑到上述萃取和 反萃取过程均是在常压室温下进行，因此也可以排 除是由化学反应引起的颗粒结构形态化的可能． 那么，它们会不会是由溶解在溶剂中的可溶分 子，在反萃取剂破坏了溶解平衡后重新聚集时，如 同晶体的结晶过程那样而形成这种具有一致的形 态结构特征的颗粒呢 如果是，那就太奇妙了．我 们不敢作这样的肯定．由H B 煤和X Z 煤所得的精 煤抽出率分别达到了1 2 ．6 ％和1 3 ．4 ％，这么多的 可溶物如此有序化地排列成这种卷边结构或筒状 结构简直不可想象． 实际上，由衬度可见，它们基本上为浅灰色，看 上去原子序数较小，即分子量或碳含量相对较低． 这种特点与它们在宏观上的表现一致，即褐色 可 能与碳含量较低有关 、密度非常小 碳含量低和蜂 窝状结构都会如此 、絮集成团粒出现 与蜂窝状结 构对应 ．当对H B 精煤重新用C S 。／N M P 混合溶 剂溶解分散时，其铜网滤出物的T E M 照片 如图 4 几乎都是一致的灰白背景色颗粒，与图1 中的灰 白背景极为相似，而不是分子级上溶解后的分子溶 液．这说明析出的固态精煤能够重新均匀分散，并 且应该来源于图1 中的灰白背景颗粒．这种背景颗 粒在平衡被破坏而以固态析出时，将有序化而形成 特定的卷边或筒状结构． 图4H B 精煤用混合溶剂重新 分散后的铜网滤出物T E M 照片 F i g ．4 T E Mi m a g eo fs u s p e n d e ds u b s t a n c e s o fu l t r ap u r ec o a lf r o mH Bc o a lr e ．d i s p e r s e di nt h e m i x e ds o l v e n to nt h ec o p p e rm e s hg r i d s 图3 所示的是析出的黏结组分的T E M 照片． 2 种煤样的黏结组分图片的共同特征是成块出现， 块体高度均一，有直形和弧形边界，并有超细层理 结构，有贝壳断口．总体看，该黏结组分介于晶态和 非晶态之间，有序化程度较高．结合它们在宏观下 所表现出的深黑色、晶莹透亮的镜状表面、极为均 一的形态特征和良好的黏结性能，这些都非常类似 于光学显微镜下所能区分的煤中的镜质组分． 图1 也是这种黏结组分的前驱体．图1 中的黑 色前景颗粒，颜色衬度与黏结组分一致；这些前景 颗粒间彼此黏连不易分散，说明这些前景颗粒间有 较高的作用力，而黏结组分的良好黏结性能，也说 明黏结组分的质点间有很好的相互作用力；虽 然前景颗粒彼此成链状叠加式聚集，但仍可见各颗 粒是高度均一的，而块状黏结组分也同样高度均 一．这些共同特征使我们有理由相信，图1 中的黑 色前景颗粒正是图3 所显示的黏结组分的来源．正 是由于黏连的前景颗粒所表现出的较高的相互作 用力，才使得它们在反萃取过程中析出并干燥后成 为高度均一的块状体并形成良好的黏结性能． 由于黏结组分来源于反萃取过程中的C S z 分 层，因此考虑对图3 所示的黏结组分用C S 。进行分 散．图5 是H B 煤黏结组分分散后的照片．可见，块 状均一的黏结组分被拆散成了粒度大小几乎一致 的颗粒，这说明块状的黏结组分实际上是由细小颗 粒组合成的；并且这种拆散成的颗粒仍有黏连关 系，与图1 中的黑色前景颗粒一致．这进一步说明 万方数据 4 4 6 中国矿业大学学报 第3 7 卷 图1 中黑色前景颗粒是黏结组分的来源．黏结组分 所具有的层理与贝壳断口，可能是在萃取液中黏连 着的深色前景颗粒由于颗粒间的强烈作用使其析 出时按层理叠加，或者说是有方向性的叠加． 图5H B 煤黏结组分用C s 2 重新 分散后的铜网滤出物T E M 照片 F i g ．5 T E Mi m a g eo fs u s p e n d e ds u b s t a n c e s o fc a k i n gc o m p o n e n t sf r o mH Bc o a lr e _ d i s p e r s e d i nC S 2o nt h ec o p p e rm e s hg r i d s 2 ．3 萃余煤的T E M 分析 上述分析充分说明C S 。／N M P 混合溶剂萃取 过程中存在着细颗粒的悬浮作用，或者叫浮沉作 用，这种悬浮作用同时应该在萃余煤中留下痕迹． 图6 是2 种烟煤的萃余煤的T E M 照片．总体上它 们是微米级到亚微米级的絮状颗粒，或如同不均一 的棉团；这些颗粒表面被程度不同地侵蚀，程度深 的颗粒内部形成发达的孔隙；颗粒边缘呈细粒散落 状，某些小块颗粒边缘拆散情况更为严重．看上去 犹如煤主体中有物质被抽走后留下的基质骨架，骨 架边缘不牢而易散落．也有部分颗粒保存相对完 好，侵蚀程度不明显．结合图1 ，这里被抽走的物质 应是图l 中的悬浮颗粒，以及其它的以分子态被溶 解的可溶物． a H B 制煤 b JX z 烟煤 图6萃余煤的T E M 照片 F i g ．6 T E Mi m a g e so fr e s i d u e s 综上所述，C s 2 ／N M P 混合溶剂对烟煤的高萃 取率，显然并不都是分子水平上的可溶物的溶解， 其中有很多是以颗粒状态悬浮出来的．这些颗粒彼 此之间、以及颗粒与基底间、颗粒与其它组分间均 有相互作用，但这种相互作用主要的已经不是分子 水平上的非共价键了，而是质点间的作用或作用 力，或者叫表面性质或表面张力．这样说来，应该用 一种新的模型来描述煤的结构． 3 煤的嵌布结构概念模型 3 ．1模型描述 由以上讨论，并结合文献[ 5 7 ] 中关于煤中小 分子的“游离态、微孑L 嵌入态和网络嵌入态”3 种形 态分布的观点，提出以下关于煤的嵌布结构模型的 概念，其主要描述是 1 煤是以大分子组分、中型分子组分 又可分 为中I 型和中Ⅱ型 、较小分子组分和小分子组分 之五种族组分共同组成的混合物，这5 种族组分之 间主要以镶嵌的分布方式相连接，可以通过C S z ／ N M P 混合溶剂为主的萃取反萃取法使它们彼此 自然分离． 2 煤混合物以大分子组分为基底，它是一种 凝胶化的族组分，以共价键和非共价键一起共同构 成空间网络结构．各个大分子物质彼此之间都有空 间缠绕，起缠绕作用的主要是侧链和官能团．大分 子物质的核心是结构单元，较致密，构成了大分子 空间网络的中心，而大分子物质的边沿缠绕地带则 较松软；大分子组分通常不可以被溶剂溶解． 3 中型分子组分有两部分，即中I 型分子组 分和中Ⅱ型分子组分，对应着悬浮在混合溶剂萃取 液中的黑和灰白两种形态的颗粒物质，它们主要以 细粒镶嵌的方式分布在上述基质中；中型分子组分 比大分子组分有较多的侧链和官能团，而结构单元 较少，一般难以被溶解，但可以在适当的溶剂中悬 浮而分离出来；其中中I 型分子又比中Ⅱ型分子有 更多的侧链和官能团，这是两者的主要差别所在． 4 较小分子组分，它是可以被混合溶剂溶解 的部分，反萃取时主要进入反萃取液中；它们也是 凝胶化的，因为自身有较多的非共价键成键点，而 易于结合到同样有较多成键点的大分子的边沿缠 绕地带，起着大分子问的桥梁作用；同时，这些较小 分子还起着类似于黏结剂的作用，即将中I 型和中 Ⅱ型分子黏连于大分子基质之上，即大分子的边沿 缠绕地带是中型分子的嵌入区 1 S 区 ，而较小分 子作为大、中分子间的桥联同样分布于这一区域． 5 小分子组分，即能够被大多数有机溶剂溶 解的煤中的小分子化合物，主要以3 种形态即游离 态 游离于煤表面和大孔表面 、微孔嵌入态 吸附 于煤的微孑L 之中 和网络嵌入态 囿于三维大分子 网络结构之中 3 种形态存在于上述各种类型的族 组分之中．这部分小分子化合物在品种数量上可能 很多，但质量百分含量并不高． 万方数据 第4 期秦志宏等煤萃取过程的T E M 分析与煤嵌布结构模型4 4 7 3 ．2嵌布结构模型的应用 3 ．2 ．1 煤的萃取反萃取机理 由于煤的这种嵌布结构特点，当以C ／N M P 混合溶剂萃取煤时，首先将大部分较小型分子溶 出，这样就抽走了煤整体嵌布结构中的黏结剂，破 坏了大、中型分子间的桥梁，于是以细粒嵌布于基 质之上的2 种中型分子严重削弱甚至失去了原先 的与大分子问的结合力，在溶剂浮力、溶剂表面张 力或溶剂对中型分子的作用力等的作用下而悬浮 到溶剂之中．这种悬浮不是以单个分子向溶剂中的 扩散，而是以众多分子的聚集态形式进入，并保持 着原先在原煤中的较完整的颗粒形态，它们在反萃 取时分别成为精煤和黏结组分．溶出的较小型分子 进入反萃取液中，部分溶出的小分子也进入反萃取 液中．但并不是所有的小分子都能溶出，因为溶剂 的作用时间有限，并且混合溶剂进入微孔或网络时 也会有一定的难度，所以混合溶剂对于微孔态和网 络态小分子的溶出未必就好于常规溶剂．最后剩下 的就是失去了2 种中型分子、较小型分子及部分小 分子后的大分子基底了，也就是萃余煤．萃余煤将 具有发达的孔隙结构，成骨架形态，与不溶解的矿 物质混于一体． 2 种中型分子颗粒之所以能够进入混合溶剂 萃取液中而悬浮，除了混合溶剂能够对较小型分子 进行最大限度的溶解外，混合溶剂的渗透性、密度、 溶剂与颗粒问的表面性质 如黏度、分散性等 也是 重要的决定因素之一．只有溶解性、渗透性、密度和 表面性质都与煤嵌布结构的各部分相适应的溶剂， 才能达到最佳的萃取、悬浮和分离效果． C S 的加入降低了混合溶剂的黏度[ 8 ] ，使混合 溶剂更容易渗透到I S 区溶解较小型分子，同时溶 剂黏度的降低也使中型分子颗粒更易于悬浮到溶 剂中． 当进行反萃取时，反萃取剂的加入破坏了原来 悬浮液在密度、表面性质和溶剂互溶性方面达到的 平衡，原来互溶于N M P 中的C S 。被分离出来，取 而代之的是反萃取剂与N M P 形成新的互溶体．这 种新互溶体的分散性差，使中Ⅱ型分子颗粒由此失 去了原先的分散环境而广泛聚集成为更大颗粒的 固态精煤I 析出，但中I 型分子颗粒则由于与新形 成的C S 分层环境更加适应而进入该分层中．不 过，在新互溶体中，N M P 对较小分子组分的溶解 性并未有多少破坏，因此较小分子组分仍溶解在反 萃取剂与N M P 形成的新互溶体中． 3 ．2 ．2煤的黏结性来源 嵌布结构模型表明，煤主要是由上述5 种类型 的分子以嵌布的方式彼此结合而形成的混合物，其 中中型分子为致黏组分，是煤产生黏结能力的主要 根源，而中型分子中又以中I 型分子为强黏结能力 组分，中Ⅱ型分子为较弱黏结能力组分，大分子组 分则为不黏组分．中I 型分子的黏结指数G 川一般 在8 0 左右凹] ，无论什么煤种其中I 型分子的G R 。 值都不会有太大变化，但不同煤种中的中I 型分子 的含量则有很大不同，一般强黏结性煤中该中I 型 分子的含量也较大．中Ⅱ型分子的G n ．。值和含量则 都会随煤种而有很大的差异，通常强黏结性的煤中 Ⅱ型分子的G n ．。值和含量都较高】．大分子组分的 组成结构会因煤种而有很大的不同，但它们都不具 黏结能力． 3 ．2 ．3 混合溶剂萃取物的形态特征 在本研究之前，人们所开展的C S 。／N M P 混合 溶剂对煤的萃取并没有使用反萃取过程，多数均采 用减压蒸馏的方式去除溶剂获得萃取物，因此其萃 取物中应同时包含上述嵌布结构模型里除大分子 组分之外的所有组分． 笔者开展了类似研究，结果在对淮北镜煤萃取 物进行T E M 观察时发现[ 1 ⋯，该萃取物多为极碎小 的碎片，碎片直径约在2 5 ～1 0 0n m 之间，大多分 散较好，有些未分散开的碎片则呈成层堆砌方式， 堆砌体直径多在约1 8 0 ～3 6 0n m 之间，少数堆砌 体 小堆砌体 再彼此堆砌成更大的大堆砌体 数量 极少 ，大堆砌体直径在6 0 0n m 以下；堆砌体彼此 之间边界清晰，碎片厚度非常均匀，分布呈无规则 状态．对应的萃余物主要为无定形颗粒，以大块团 粒居多，直径约o ．5 ～1 ．8p m ，颗粒边界较清晰，但 有明显虚化特征；另一些则是分布较散的细小颗 粒．这螳特点与嵌布结构模型中的中型分子组分和 大分子组分非常吻合，特别是在萃取物的碎片尺度 上与图1 所述颗粒尺寸基本相符．由于这种镜煤的 萃取率极高 8 0 ．9 2 ％ ，作为基质的大分子组分含 量很少，因此多数基质在抽除萃取物后碎化成细小 颗粒，而观察到的有虚化特征的大块团粒则可能是 某些嵌布中型分子较少的大分子基质，不过以这种 形式存在的部分在整个煤样中分布很少． 同时进行的另一个煤样徐州镜煤的萃取 物也多为未分离的碎片集合体，其中的碎片直径约 在8 0 ～2 4 0n m 之间，集合体直径约在6 5 0n m 以 下；集合体边界清晰，亦呈片状堆积态．对应的萃余 物同样多为无定形团粒状颗粒，粒径多在o ．4 ～ 万方数据 4 4 8 中国矿业大学学报第3 7 卷 O ．8p m 左右，边界虚化，密度不均，呈絮状网络结 构，具有弹性感．由于该镜煤的萃取率适中 4 0 ．7 9 ％ ，因此其萃取物和萃余物的形态与嵌布 结构模型十分吻合． 3 ．2 ．4 C S 2 在混合溶剂萃取过程中的作用 C S z ／N M P 混合溶剂在萃取煤过程中所具有 的协同作用，被认为是C S 的加入削弱了N M P 自 身的偶极一偶极作用，从而降低了溶剂N M P 的黏 度 从N M P 溶剂的1 ．6 9m P a s 降到C S 2 ／N M P 混合溶剂 1 1 体积比 的0 ．6 1 5m P a s ，同时 使溶剂的渗透性增加而更容易进入到煤的网络结 构中[ 8 ] ，并且煤可溶物分子在C S 。／N M P 中的扩散 能力高于N M P L 。引．当从U F 煤的C S ／N M P 混 合溶剂萃取液中除去C s 2 后，没有发现有沉淀出 现[ 1 引，表明N M P 本身对U F 煤即具有足够的溶解 能力，C S 。的作用仍是降黏并增加渗透性． 笔者有类似的实验结果．对淮北煤用C S 2 ／ N M P 混合溶剂萃取2h 后，连同残渣一起于5 6 ℃ 下常压蒸除2 0 ％的C S ，然后再萃取1h ．结果蒸 与不蒸C S 。所获得的萃取率分别为3 1 ．o ％和 3 2 ．9 ％，蒸除部分C S 。后萃取率降低很少． 可见，c s 在混合溶剂中的降黏增渗作用毋庸 置疑，这用嵌布结构模型一样可以获得良好的解 释．I S 区是多个族组分相互联结的关键区域，较小 分子组分又是其中的关键组分．只有较小分子组分 得到溶解，才能实现中型分子组分颗粒的分离浮 出．溶剂如何能够方便地作用到I S 区，与溶剂的黏 度和渗透性密切相关．C s 2 起到了输送体的作用， 由于它的低黏度和高渗透性，使它很容易地裹携着 N M P 抵达I S 区，然后N M P 的溶胀性和强溶解 性，使其顺利溶解出较小分子组分，中型分子组分 从基质上脱离，在溶剂浮力与表面张力等共同作用 下悬浮并分散于混合溶剂中．由于N M P 对中型分 子组分颗粒的分散性好，对较小分子组分的溶解性 好，因此即便蒸除萃取液中的C S ，也不会造成沉 淀析出． 4 结论 1 煤的C S 。／N M P 混合溶剂萃取过程并不是 单纯的可溶物的溶解，其间还同时存在着悬浮作 用，它们在通常的离心分离条件下并不能沉降到萃 取残渣中，从而通常所得到的C S 2 ／N M P 混合溶剂 对某些煤的高萃取率并不是全部由分子意义上的 溶解所得． 2 通过对C S 2 ／N M P 混合溶剂萃取液添加反 萃取剂，可以将2 种悬浮物分离并富集出来． 3 提出了煤的嵌布结构理论模型及概念描 述，认为煤是以大分子组分、中型分子组分 进一步 分为中I 型和中Ⅱ型 、较小分子组分和小分子组 分这5 种族组分共同组成的混合物，这5 种族组分 之问主要以镶嵌的分布方式相连接，可以通过 C S 。／N M P 混合溶剂为主的萃取反萃取法使它们 彼此自然分离． 4 应用煤的嵌布结构理论模型能合理地解释 若干萃取与反萃取过程及现象． 参考文献 [ 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