煤多段加氢热解过程的DAEM动力学解析.pdf

第3 2 卷第6 期 2 0 0 3 年1 1 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v c r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y V o l ，3 2N o ．6 N o v ．2 0 0 3 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 3 0 60 6 8 30 6 煤多段加氢热解过程的D A E M 动力学解析 刘旭光1 ’2 ．李文1 ，王娜1 ，李保庆1 1 ．中囤科学院山西煤炭化学研究所煤炭转化国家重点实验室．山西太原0 3 0 0 0 1 2 ．太原理工大学煤化J 二研究所，山西太原0 3 0 0 2 4 摘要以分布活化能模型 D A E M 的最新分析为基础，将双中。无限平行反应假设引入加氢热 解过程，对线彤升温与两段停留操作方式下的加氢热解过程 多段加氢热解 进行了数学描述，对 寻甸褐煤的催化加氢热解过程进行了数学模拟，发现催化剂的使用不仅能够降低反应体系的活 化能，而且能够使活化能分布的范围变窄，多段停留升温方式同样降低了反应体系的活化能，且 催化剂的用量存在最佳值0 ．2 ％．模型回归显著性分析表明所提出的数学模型可有效地表述煤 的多段加氢热解过程． 关键词D A E M 模型；动力学；多段加氢热解} 催化剂 中图分类号T Q5 2文献标识码A 煤加氢热解是一个极为复杂的化学过程，一般 分为3 个阶段o ] 1 热解阶段 小于7 2 0K 自由 基生成并被内在氢饱和，催化剂的存在提高了内在 氢的利用率；2 加氢阶段 7 2 0 - 一8 0 0K 加氢热解 主要阶段，自由基与氢进行加氢反应，焦油生成速 率显著增大，催化剂明显增加低温峰处的焦油收率 生成速率，并使高温峰降低以致消失i 3 加氢裂解 阶段 8 0 0 ～9 1 0K 氢耗和甲烷乙烷生成量显著 增加．作者最新提出并验证了煤的多段加氢热解过 程能显著地增加转化率和油收率I ⋯] ，是一种有发 展前途的煤高效转化途径．建立能够定量描述煤加 氢热解过程的动力学模型一直是煤化学研究的一 个重要课题．针对不同的条件和煤种已经出现了各 种各样的煤热解动力学模型，主要分为3 类1 单 一反应模型，主要是把煤热解挥发分的逸出用一级 反应动力学模型来描述0 1 ，数学处理非常简单，但 不适用于非等温过程，已逐渐被改进或弃用；2 集 总动力学模型，即假设热解按化学反应活性分为无 相互作用的3 个部分，将每部分的热解看作是一个 独立的一级反应；3 分布活化能模型 D A E M ，该 模型既能反映复杂体系总体转化率的变化，又能描 述复杂体系中某反应组分收率的变化“] ．D A E M 模型能很好地描述煤热解过程，但该模型的数学描 述非常复杂．最近，作者通过对D A E M 模型的系统 阐述o ] ，对D A E M 的各种应用方法做了全面分析， 并给出了最新的理论分析和推广证明o ’⋯，将 D A E M 成功用于简单反应体系的动力学表述．本 文主要从D A E M 模型出发，首先给出D A E M 模型 的理论阐述以及在多段加氢热解过程中的理论分 析，在此基础上建立了多段加氢热解过程的 D A E M 模型，最后将模型计算结果与实验结果进 行了比较，验证了模型的合理性和正确性，进而从 理论上定量地描述了煤的多段加氢热解过程． 1D A E M 模型在多段加氢热解过程中的应 用 加氢热解及多段加氢热解过程可以按比较简 单的反应体系处理，但又区别于单一反应体系．在 本文的加氢热解实验中，D T G 曲线上一般出现两 个峰温，与此对应，失重曲线可区分为两个反应阶 段．一般认为，这两个阶段属于反应性不同的过程． 由于煤结构的复杂性，其中每个过程实际上仍然包 含着数目众多的反应．根据实验中出现的两个峰温 值，本文采用改进的两中心D A E M 模型． 收稿日期2 0 0 21 2 0 1 基金项目国家自然科学基金重点项目 2 9 9 3 6 0 9 0 { 山西省自然科学基金项目 2 0 0 1 1 0 0 1 4 { 山西省回国留学人员科研基金项目 9 9 0 2 4 作者简介刘旭光 1 9 6 5 ．男，山西省翼城市人，太原理工大学教授，从事煤化学方面的研究． 万方数据 6 8 4 中国矿业大学学报第3 2 卷 两中心D A E M 反应体系基于如下3 点基本假 设 1 反应过程主要由两个阶段组成，每个阶段 的反应体系均由无限个相互独立的一级不可逆反 应组成，即两中心无限平行反应假设； 2 两个阶段中的每个反应都有确定的活化能 值，每个阶段所有反应的活化能值呈连续分布，本 文假设两个反应阶段的话化能均呈正态分布； 3 k 。和E 之间符合“补偿效应”，即 。一n e “． 设w V ’ 为煤的总挥发分量，w v 为任一时 刻t 时已逸出的挥发分量，” v i 为第一阶段所有 反应的总挥发分量，w v ； 为第二阶段所有反应 的总挥发分量，w V ． 为任一时刻￡时由” v 中 逸出的挥发分量，w V 。 为任一时刻￡时由w V d 中逸出的挥发分量，，1 E ，f 2 E 分别为第一阶段 和第二阶段的活化能分布函数．则根据D A E M 的 基本理论可知 罴一r [ 1 一e x p h P ㈨R e d 队驯E ， 烈肛熹e x p 7[ 一与≯] ， i √2 Ⅱ 。 ‘D - o 4 0 ；i l ，2 ， 式中E ．。，E m 口- ，吼分别为两个阶段活化能正态分 布函数中的期望值和标准差． 若记m 一詈导苦，m 为第一阶段总挥发分量 在煤总挥发分量中的密度，则矍等善共一1 一。． F ． E ，口 一 由于叫 V 一叫 V ． 州 V 2 ，显然，卅和1 m 反映了加氢热解过程中两个失重阶段对总失重 的贡献．在线形升温条件下 见图l a ，当反应温 度自0 。吼升温速率h 增加时，则 l 一裟一m 胁E ，0 f 。 E d E 1m l 垂 E ，口 f 2 E d E ， 1 其中垂 E ，口 e x p 一警e 一” 在多段加氢热解实验中，为了使自由基的产生 速率同自由基的加氢饱和速率相匹配，总是先由 加氢热解实验中D T G 曲线确定两个峰值温度，在 进行多段加氢热解实验时于两个峰值温度处停留 一段时间，然后继续按原升温速率进行程序升温， 即图1 b 所示的两段停留升温，其温度曲线函数为 其中 ￡ f - ， ￡1 ≤t t 1 1 ， t 1 一A t l c 1 l ≤f ￡2 ， 2 f 2 ≤t t 2 血2 ， t 2 一 2 0 ≥f 2 血2 ． 将式 2 代人式 1 有 1 一考；导每一m F - E ，口 1 一m F z E ，口 ， f ”垂 E ，疗 E d E ‘。 。l ’’ JO f 。。垂 E ，岛 e x p [k o eg ／脚．。一￡1 ] E d E ‘‘，≤‘ ‘， 2 扛l ’ r 西 E ，曰 e x p 一k o e - E ／m 。 t 1 E d E ‘l △“≤‘ 屯 J o r 。西 E ，0 。 e x p k o eE m 口。△≠1 e x p [k o e - E ／R O f 一￡2 ] E d E 如 t t 2 A t z r 垂 E ，口 e x p 一k o eg ／R 8 1 1 e x p ～k o e - E ／脚z 2 E d E o ≥屯 ＆2 ， J0 i 】。2 ． 上述加氢热解过程的数学表述中，共包含了5 个待定参数，即E ．。，吣E 。，％m ，对于这种不能 转化为直线模型的非线性函数模型，需要用非线性 最小二乘法处理．本文采用麦夸脱非线形回归法， 以失重数据的理论值和实验值之间的残差平方和 为目标函数，当该目标函数达到最小时，即得模型 中的各参数值．其中关于幂前因子与活化能之间 “补偿效应”的关系详见文献[ 1 0 ] ， ～ 一 f ￡ f 丘 矗 巩乩巩以岛 f、●●●●●●●●●I 一 万方数据 第6 期 刘旭光等煤多段加氧热解过程的D A E M 动力学解析 8 0 0 6 0 0 ￡4 0 0 ≈ 2 0 0 0 。 0 a 1 线形升温 8 0 0 6 0 0 g 4 0 0 2 0 0 0 。 02 03 04 05 0 b 断续升温 图1 加氢热解和多段加氢热解中的温度曲线 F i g ．1T e m p e r a t u r ep r o f i l e si nH y P ya n dM H y P y 2 线形升温下加氢热解过程的活化能分布 煤样制备和催化剂担载详见文献[ 1 ] ，这里仅 叙述热重实验条件． 热重实验在美国A T IC A H N 公司的T G1 5 1 加压热天平上进行，样品粒度小于0 ．0 7 4m m ，样 品用量约2 0 0m g ，反应压力3M P a ，升温速率 2 5 。c ／m i n ，终温8 0 0 ℃，氢气流速1 8 0r n I ，／r a i n ．对 线形升温与两段停留方式，分别于4 0 0 和5 0 0 ℃停 留1 0m i n ，然后仍以2 5C ／r a i n 的升温速率线形升 温． 图2 显示丁在线性升温条件下模拟计算出的 各种条件下的反应活化能分布．在计算过程中，由 于反应后期过程的表观活化能非常大，失去其固有 的物理意义，且模型回归中得到的1 一I “ 7 l 值 即加氢 热解第二阶段对总反应的贡献率 很小，约为0 ．1 ， 故在计算过程中把模型中的m 值取为1 ，即简化为 单中心活化能分布模式．从图2 中可以看出，在线 形升温非催化加氢热解过程中，活化能的分布范围 非常宽，而且整个过程的平均活化能达到了 2 8 0k J ／m o l ，这说明传统的非催化加氢热解不仅存 在活化能较高的反应，且整个反应需要的能量较 高，即反应较难进行；相比较而言，加入催化剂以 后，活化能的分布范围急剧变窄，且整个反应过程 中的平均活化能也明显降低，这也从理论上解释了 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 0 R ／r k J - m o r l l 图2 不同M o 载量线形升温加氢 热解过程的活化能分布曲线 F i g ．2 ， E c l l r v e 8f o rH y P yo fX u n d i a nc o a lw i t h d i f f e r e n tM ol o a d i n gu s i n gl i n e a rh e a t i n g 催化加氢热解较非催化加氢热解的转化率高，且反 应较易进行的原因．不同M o 载量下加氢热解平 均活化能的变化见图3 ．其中线形升温方式下的数 据同时也表明了w M o o ．2 ％时活化能最低． 陶3 不同M o 载量加氢热解过程的 平均活化能 F i g ．3M e a na c t i v a t e de n e r g yo fX u n d i a nc o a lw i t h d i f f e r e n tM ol o a d i n gi nH y P y 3 多段加氢热解过程的活化能分布 根据加氢热解过程D T G 曲线中出现两个峰 温的特点，且在多段加氢热解过程中又分别在峰温 处停留适当的时问，因此，在计算过程中采用双中 心模式计算方法，即把整个多段加氢热解过程分为 低温峰附近的高反应性阶段和高温峰附近的低反 应性阶段，每个阶段均包含无限个平行的反应．无 论是在高反应性阶段，还是低反应性阶段，活化能 的分布均与传统加氢热解过程相似，服从正态分 布；同时，对整个过程而言，活化能分布主要以高反 应性反应为主，低反应性的反应很少，这直接导致 了整个过程的活化能分布也类似于正态分布，而且 平均活化能基本上与高反应性阶段相同，这也说明 了单中心模式与多中心模式差别不大．两段停留 方式下的平均活化能随M o 载量的变化见图3 ．显 然，同线形升温方式相比，两段停留方式可降低加 氢热解反应的平均活化能，尤其是在w M o 一0 ， 即非催化条件下采用多段停留技术大幅度降低了 反应的平均活化能 从2 8 0k J ／t o o l 降至】7 0k J ／ t 0 0 1 ，这也从理论上说明了多段加氢热解过程的 0 8 6 4 2 苫1 ，G 一、 万方数据 中国矿业大学学报 第3 2 卷 转化率比在相同条件下传统加氢热解过程的转化 率要高． 图4 为两段停留加氢热解过程中采用双中心 D A E M 模式模拟汁算出的不同催化剂载量F 的活 化能分布曲线．从图中可以看出，与图2 所示的线 形升温加氢热解下的情况不同，无催化与有催化剂 加氢热解相比，活化能的分布范围和平均活化能均 相差不大，这说明多段停留技术的引入在定程度 上起到了类似催化剂的作用使较难进行的反应在 更为温和的条件下进行，整个反应的平均活化能降 低．在多段加氢热解过程中引入催化剂后，活化能 的分布范围和平均活化能均有所变窄和降低。不过 当w M o 0 ．2 ％时，随着加入催化剂量的 增加，活化能的分布范围和平均活化能逐渐变宽和 逐渐增大，这与W M o 一0 ．2 ％时效果最佳的实验 格 删 州 结果很好地吻台 1 ， l 2 。 o o2 0 0 3 0 04 0 05 0 0 E ／ k J m o l ’ 图4D A E M 两段模式所得的多段加氢 热解过程的活化能分布曲线 F i g ．d ， E C I l F V e sf o rX u n d i a nc o a lw i t hd i f f e r e n t M ol o a d i n gd u r i n gm u l t is t a g et t y P y 4 传统加氢热解的模拟计算结果与实验结 果比较 图5 为寻甸褐煤线形升温加氢热解过程模拟 计算结果与实验结果的对比． 0 O ～8 碍0 ．6 墨“ 02 00 碍 倒 “ 2 0 03 0 04 0 0 5 0 06 0 0 7 0 08 0 0 p ／c [ 图5加氢热解过程模拟计算结果与实验结果的比较 F i g ．5C o m p a r i s o no fe x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lr e s u l t sf o rH y P yo fX u n d i a nf o a 从图5 中可以看出．各种条件下的实验值与计 算值均符合得较好，尤其是在反应失重速率最快的 温度范围内几乎是一致的．详细分析可以看出在 反应初期与反应后期模拟结果与实验值有些差别， 这可能是由于反应初期，煤的加氢热解过程中许多 反应还不稳定，反应的活化能较小；而反应后期，反 应的活化能较高，且由于模拟计算过程将反应处理 为单段反应模式，忽略了’实际存在的占极少比例的 第二段反应，从而导致计算误差等因素所致．同时， 从图中还可以看出，未加催化剂的原煤的加氢热解 过程，其计算误差比加催化剂的误差更大，且随着 催化剂加入量的增加，模拟结果与实验结果更好地 吻合．另外，模拟计算的结果也表明催化剂存在一 个最佳量 o ．2 ％ ，这与实验规律也是相当一致的． 总之，利用D A E M 模型能够较好地模拟描述煤加 氢热解反应过程． 5 多段催化加氢热解的模拟计算结果与实 验值的比较 图6 为寻甸褐煤的多段加氢热解过程模拟计 算结果与实验值的对比．与线形升温加氧热解过 程类似，无论有无催化剂，模拟计算的结果均能够 丹恻 万方数据 第6 期刘旭光等煤多段加氢热解过程的D A E M 动力学解析 6 8 7 很好地吻合实验规律，特别是在峰温处的停留段， 也就是反应最多、最快的阶段模拟计算很好地描述 了实验结果，这说明所采用模型的合理性和正确 性；同样，在反应的初期和后期，两者也存在一定的 偏差．表1 给出了两个反应阶段在总反应中的比 重．显然，加氢热解过程中高反应性的部分占绝大 多数，而低反应部分仅占约1 5 ％．唯一的例外是不 加催化剂的原煤，其低反应性部分占到约2 5 ％．理 论模拟结果与计算结果产生的偏差较大的部分正 褂 吲 水 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 褂 捌 避 l0 0 8 06 04 0 2 甜 岳 求 对应于低反应性阶段．总之，采用D A E M 模型也 能够很好地描述多段加氢热解过程． 表1 不同催化剂载量下的多段加氢热解过程中 两个反应阶段在总反应中的比重 T a b l e1T h ef r a c t i o n so ft w od i f f e r e n tr e a c t i o ns t a g e s I no v e r a l lm u l t i s t a g eH y P y 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 扣实验值 O8 一计算值祷0 ．6 鬟 10 0 8 0 6 0 4 02 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 08 0 0 0 ／℃ 2 0 0 3 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0 9 0 0 2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0 8 0 0 目f C 0 ／℃ 图6 多段加氢热解过程模拟计算结果与实验结果的比较 F i g ．6C o m p a r i s o no fe x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lr e s u l t s ／o rM u l t is t a g eH y P yo fX t m d i a nc o a l 6 动力学处理显著性检验7 结论 对于观察变量与自变量之间存在相关关系的 假设，在建立了回归方程以后，还需要对是否确实 存在相关关系进行统计检验，即用方差分析的方法 给出肯定或否定的结论．本文采用F 显著性检 验，检验结果见表2 ．由F 显著性检验结果以及相 关系数可以证明整个模拟计算过程的正确性和有 效性． 表2D A E M 模型计算过程的F 显著性检验 T a b l e2Ft e s tf o rt h er e g r e s s i o n s i g n i f i c a n c eo fD A E Mm o d e l 1 在线形升温且无催化剂的加氢热解过程 中，活化能的分布范围非常宽，且整个过程平均活 化能最高，说明反应较难进行；加入催化剂后，活化 能分布范围变窄，平均活化能也明显降低，从理论 上解释了催化加氢热解较非催化加氢热解的转化 率高，且反应容易进行的原因．另外，模拟计算结 果表明催化剂的加入量有一个最佳值 o ．2 ％ 。这 一结果与实验值相吻合． 2 采用多段停留技术可大幅度降低无催化剂 时反应的平均活化能，说明多段停留技术的引入在 一定程度上起到了类似催化剂的作用．在催化多 段加氢热解过程中，模拟结果再次表明催化剂的加 入量存在最佳值 o ．2 ％ ． 3 多段加氢热解较线形升温加氢热解的平均 活化能要低得多，这也从理论上证明r 多段加氢热 解过程的转化率比在相同条件下传统加氢热解过 程的转化率高． 4 ，显著性检验结果证明了整个模拟计算过 哥删冰 万方数据 中国矿业大学学报 第3 2 卷 程的正确性和有效性 参考文献 李保庆．煤加氢热解研究 Ⅱ ～一先锋褐煤加氧厦 催化加氢热解的研究口] ．燃料化学学报，1 9 9 5 ，2 3 2 1 8 61 9 1 ． 李文，王娜，李保庆用热重法研究不同煤种的 多段加氢热解过程[ j ] ．中国矿业大学学报，2 0 0 1 ，3 0 5J 4 4 94 5 2 ． 李文，王娜，李保庆煤催化多段加氢热解过程 的产物分析[ J ] ．中国矿业人学学报。2 0 0 2 ，3 1 3 2 4 62 5 1 ． 王娜，李文，李保庆．煤多段加氢热解过程的研 究 I 反应条件对产物分布的影响[ J ] ．化工学 报，2 0 0 1 ，5 2 5 4 2 04 2 3 ． J u n t g e nHR e v i e wo ft h ek i n e t i c so fp y r o l y s i sa n d h y d r o p y r o l y s i si nr e l a t i o nt ot h ec h e m i c a lc o n s t i t u t i o n o fe o a l E J ] ．F u e l ，1 9 8 4 ，6 3 f7 3 1 ． [ 6 ] S o l o m o nPR ，H a m b l e nDG ．C a r a n g e l oRM 。e ta 1 ． G e n e r a lm o d e lf o rc o a ld e v o l a t i l i z a t i o n [ J ] ．E n e r g y ＆ F u e l s ，1 9 8 8 ，2 4 0 5 4 2 2 ． E T ] 刘旭光．煤热解D A E M 模型分析及固定床煤加压气 化过程数学模拟[ D ] ．太原中国科学院山西煤炭化 学研究所，2 0 0 0 ． [ 8 ] 刘旭光，李保庆．分布活化能模型的理论分析及其 在半焦气化和模拟蒸馏体系中的应用[ J ] ．燃料化学 学报，2 0 0 1 ，2 9 1 5 4 5 9 ． [ 9 ] 刘旭光，李文，李保庆．恒温条件下D A E M 模型新 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i c e n t r a l d i s t r i b u t i o nm o d e l w a si n t r o d u c e dt Ot h ea n a l y s i so f m u l t i s t a g eh y d r o p y r o l y s i s O fc o a l ．T h eh y d r o p y r o l y s i sf o rl i n e a r t e m p e r a t u r ep r o g r a m m i n gw i t ha n dw i t h o u th o l d i n gs t a g ew e r em a t h e m a t i c a l l yd e s c r i b e da n dt h e c o r r e s p o n d i n gk i n e t i ce x p r e s s i o n sw e r ea c h i e v e d ．B a s e do nt h ek i n e t i c s ，t h eh y d r o p y r o l y s i s H y P y a n d m u l t i s t a g eh y d r o p y r o l y s i s M H y P y o fX u n d i a nb r o w nc o a lw a ss i m u l a t e d ．T h er e s u l ts h o w st h a tb o t hM o c a t a l y s ta n d2s t a g eh o l d i n gc a nl o w e rt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fh y d r o p y r o l y a i sa n dm a k ea c t i v a t i o n e n e r g yd i s t r i b u t i o nb e c o m en a r r o w ．B e s i d e s ，t h e r ee x i s t sa no p t i m u mM ol o a d i n go f0 ．2 ％f o rH y P yo f X u n d i a nl i g n i t e ． K e yw o r d s D A E Mm o d e l ；k i n e t i c s ；m u l t is t a g eh y d r o p y r o l y s i s ；c a t a l y s t 责任编辑邓群 Ⅲ 嘲 嘲 啪 伽 万方数据