煤炭地下气化中CO2化学反应特性及影响因素.pdf

第z 9 卷第6 期 2 0 0 0 筚1 1 莠 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y V 0 1 ．2 9N o 。6 N o v ．2 0 0 0 文章编号l O O O - 1 9 6 4 2 0 0 0 0 6 0 6 0 6 - 0 4 煤炭地下气化中C O 。化学反应特性及影响因素 刘淑琴，梁杰，余力 孛垂矿盈丈学纯王与环境王翟系，嚣客1 0 0 0 8 3 摘要从气化反应过程的热力学疑动力学方面分析了地下气化中C a 的化学展应特性，总结了 影响c 。纯擎是症过穰娉气俺爨索，蒡在辘绣试验的基砖土得虫了藏晟量、气纯炉进拳量芨气 化通道长度对出口煤气中C O 。含案的影响规律． 关键谰c 侥；反应特性；地下煤炭气化；热动力学i 反应性 审国分类号T D8 4 1文献称滚码A 煤炭地下气化就是将地下煤炭与气化剂住用 转佬为可燃气俸的过程，其鞭理与她蕊气纯穗弼． 佩由于地下气化的发生炉建筑在地下煤层中，与地 鞭发生炉楣毙，其逑气过程增翅了诲多复杂蛙。 C O 。作为气化过程的中闯体及产物，参与了一系列 的氧化还原反应，其含量限制了煤气的热值．因此 拳文获气佬反应邋程豹熬力学及动力学势辑了 C O 的主要反应特性，并讨论了鼓风爨、水进入量 及气化通邀长度对其含量的影响。 1地下气化中C 0 2 的化学反应特性 煤炭薅下气纯燕在建下气纯炉斡气怨遴逡中 经过氧化隧、还原隧和干馏干燥区来实现的．其反 应区的划分，可以以温度为标志，但从化学反应角 鼗讲，它嬲没有严格豹界限，气住通道的任俺往蹙 都有可能进行热解、还原和氧化反应．图1 为稳定 气化过程的菜一时刻气让炉内温度分蠢示意图。 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0 2 0 0 O 隅1 温度{ f } 气化通道分布示意圈 F 谵．1 S k e t c ho ft e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o n a l o n gt h eg a s i f i c a t i o nt u n n e l 鼓风干燥区II ．械化区} 1 ．还原区II V ．千僖干蠛区 鼓风滠度在不预热的情况下戈2 0 ℃左右，着 火温度为3 0 0 ～5 0 0 ℃，燃烧产生的最高温凝在 10 0 0 ～13 0 0 ℃，维持还原反应的最低温度在6 5 0 ～7 0 0 ℃，煤气温度隧予键手爆豢长发交诧，一般 柱3 0 0 ～6 0 0C ． 从总的气化过程来讲，C O 。主要参与以下4 种 类鳖静反寝． 1 ．1 燃烧反应 煤的燃烧反应包括 C 0 2 一C 0 2 ，△H 。．1 一一3 9 3 ．8k l ／m o l ， 1 2 C 0 2 2 C 0 ，△科。．2 一一2 2 1 ．1k J ／t o o l ， 2 2 C O 0 2 2 C 五，△H 一5 7 0 ．1k J ／m o t ． 3 点火詹气化剂由进气孔等人煤层，在气化通道 审氧与煤鼷接魅，发生燃烧鬣瘦，圭藏C O 及C O ， 巅至氧气浓度降为零，其总反应式可表示为 C O 。- 2 一1 C O 十 2 C 0 2 ， 其中 是与温度有荚的常数．反应掰得到的C O 与C O 。的摩尔浓度比符合以下关系r 日 器一z t 。脚卜鬻} ，C C n { 』S J 式中R 为气体常数 其值为8 ．3 1 4J ／t o o l ；瓦为反 盛煤表覆鹤温度．霹戳看出蕊发舞熹鸯秘子C O 秘 生成． 煤的燃烧为o 。姆高温碳柱碳表藤发生的非均 辅反应．撂收缩反应棱圆柱形张模型可椎得地下气 化中大尺魔煤粒燃烧反应的速率表达式n 3 收稿日捌l2 0 0 0 0 3 1 0 作者简彳r t 削淑琴 1 9 7 2 一 。女．山东省离石市人．中国矿业大学肪教．工学博士，从事洁净煤技术研究． 万方数据 第6 期 刘淑琴等煤炭地下气化中C O 。化学反应特性及影响因素 r - 2 互五三A e 互 0 2 王 五 S K c ’ 2 D e巩K 砘 其中，。为反应速率，m o l ／ m 3 s ；A 为固体颗粒 比表面积，I l l 2 ／m 3 } c O 为环境氧气浓度， m o l ／m 3 S h 为谢尔伍德准数；K c 为传质系数， m 2 ／s fK 。为反应速度常数，1 ／s } 以为颗粒直径，m 鼠为孔内扩散系数，m 2 ／s ；研为反应孔孔效率；F 为转化率，％． 分母中第1 项为氧气由主流扩散到颗粒表面 的阻力，第2 项为通过灰渣层的扩散阻力，第3 项 则是未反应核表面扩散和内反应阻力．对于大尺度 煤粒，气体通过表面灰层的扩散传质是控制其半焦 燃烧速率的主要因素， 由燃烧速率方程式可以看出，增加鼓风速率， 可以提高气体扩散系数，增大氧气浓度，从而提高 燃烧反应速率．此外，在地下气化过程中，随着煤的 消耗，煤层发生冒落，这样煤便自动成为高渗透性 碎块而进入燃烧区，从而大大增加了燃烧反应所需 的比表面积，加快了燃烧反应速率． 在畅通气化通道中，由于煤表面积有限，在氧 化区生成的全部C O 会在气相中迅速氧化而生成 C O ．在渗滤气化通道中，气体流动表现为渗流状 态下的湍流，而随着煤的消耗，空穴增大．气化剂中 O 也易走旁路，使气相中C O 氧化为C O 。的可能 性增大，所以氧化区c c 0 ／％o ．的实际值要比理论值 偏低，即C O 。含量偏高． 1 ．2 还原反应 在此阶段发生的反应有 C 0 2 十C 一2 C O ， △‰．4 一十1 6 2 ．4k J ／m o l ， 4 H 2 0 C H 2 C O ， A ／- ／。．；一 1 3 1 ．5k J ／t o o l 5 2 H 2 0 C 一2 H 2 C 0 2 ， , 5 ／t 。．6 一 9 0 ．0k J ／t 0 0 1 ． 6 由于上述反应均为吸热反应，当温度上升时。 反应平衡常数急剧增加．C O 。还原反应的平衡常数 K 。 [ c O ] 2 ／[ c o 。] 随温度的变化关系如图2 所示． 在一定反应温度下，燃料中的碳将c o 还原 为c o 的能力，称为燃料的活性．温度是还原反应 进行的决定因素，c o 还原反应在i0 0 0 ℃以上才 明显发生正反应，所以只有通过燃烧反应，气化炉 形成高温温度场后，C O 。还原反应才能得以进行． 气化炉中外来水的进人会影晌气化炉的炉温， 从而影响C O 。还原反应的进行．气化炉中少量水 的存在对气化过程是有利的，水在高温下分解，使 煤气中富含C O 及H 。．但当水量增多时，会引起还 原区温度的下降，从而使C O 。还原率降低．另外大 量H O 在煤层表面分解，也减弱了煤层的加热速 度．在温度不够高的情况下，碳与水蒸汽作用，也会 产生C O ．因此对一特定的气化系统来说，必须控 制一定的水进入速率． 2 l 0 1 2 3 4 0 0 6 0 08 0 01 0 0 01 2 0 0 f ／℃ 图2K 。随温度的变化 F i g ．2C h a n g e so fK 。w i t ht e m p e r a t u r e 在一般气化炉操作条件下，C O 。还原反应进行 得很慢，不可能达到平衡．在8 0 0 “C ，二氧化碳分压 为9 ．8k P a 下，该反应速率仅为碳燃烧反应速率的 1 0 ～．由于同为非均相反应，故其具有与煤燃烧反 应相同的速率表达式．C O 。的还原速率也取决于 C O 。分子向固体碳表面的扩散速度，气流运动速度 越大，扩散速度也越大，C O 的还原速率增大．煤的 气化强度增加．但还原区的气流速度又决定了C O z 与焦碳接触的时间，接触时间的长短，影响到气化 过程中C O 总的还原率，从而影响可燃气体的组 成．因此．必须在具有一定温度场的条件下增加鼓 风强度，提高气流速度，才能保证C O 最大程度的 还原，有利于煤气组成的最后形成，否则将会导致 更坏的结果．例如。在燃烧工作面温度不够高时，化 学反应速度低，增加气流速度，使气流与碳表面的 接触时间缩短，C q 及1 - t O g 得不到充分的还原 与分解，同时也增加了煤层的阻力，扰乱了气流的 流动．与此相反，在足够高的温度条件下，提高鼓 风速率可以加速C O 。的还原反应速率，从而使煤 气热值提高．另外，鼓风强度越高，消耗在顶底板加 热的单位热损愈少，气化带内的温度愈高，C O z 的 还原更加剧烈． 在地下气化过程中，煤层底部煤被消耗后，大 量的煤会落人已有的空穴，形成类似地上气化炉的 填充床．这些块煤可增加床层表面积，且活性较高， 有助于C O 。的还原． 另外，为了使C O z 还原反应充分进行，必须提 高还原区的温度和扩大还原区的范围。大气化断面 可使大量的煤燃烧，从而提高气化炉炉温，长气化 通道有利于C 0 2 的充分还原． 万方数据 中国矿业大学学报第2 9 卷 1 ．3 水煤气反应 高温的碳与水蒸汽反应，生成的一氧化碳再与 水蒸汽作用，发生下列反应 H 2 0 C O H 2 C 0 2 ， A ／／。， 4 - 4 1 ．0k J ／m 0 1 ． 7 在气化过程中，该反应称为水煤气平衡反应或 一氧化碳变换反应，反应在生成H 。的同时，也会 增加煤气中C O 的含量．该反应实际上是在碳粒 表面上进行的非均相反应，极少在气相中进行，在 4 0 0 ℃以上即可发生，在9 0 0 ℃时其速率与水蒸汽 分解反应的速率相当，高于14 8 0 ℃时，速度很快． 在地下气化过程中，由于气化通道足够长，反应有 可能达到热力学平衡．但实际达到平衡的程度与温 度、蒸汽分解率以及气化通道的长度有一定的关 系．在低的水蒸汽分解率下，该反应可以接近于平 衡．而在水蒸汽分解率足够高，又有适量二氧化碳 存在时，反应将向逆向进行．地下气化过程中水煤 气反应的速率表达式为o ] r ，一5 6 8 R T , 0 ．5 一噼 [ 咖一c c o C C O e x P { 竽 ] ， 【 咖一．m e xl 半JJ ， 其中t 为气相温度，K ；P 为气相压力，P a ；c c 0 ， f c 0 。为主流中C O 浓度和反应核表示C O 浓度， m o l ／m 3 ． 此外，地下气化炉灰渣中金属氧化物对水煤气 变换反应具有一定的催化作用 如表1 所示 “] ，其 中蒸汽和煤气的流量比为2 1 ，接触时问都为 0 ．2 1s ． 衰15 0 0 ℃时金属氧化物接触剂上C O 的转化率 T a b l e1C o n v e r s i o nr a t eo fC Oo nm e t a lo x i d ea t5 0 0 ℃ 氧化物A 1 2 0 3C a OM g oF e z 0 3F e 3 0 4 转化率／蟛1 ．1 45 ．5 31 5 ．97 1 ．48 6 ．2 1 ．4 煤的热解 煤被加热超过3 0 0 ℃时，开始缓慢发生化学 变化，继而呈现胶质状态．5 5 0 ℃后半焦残留物凝 固并收缩，同时产生大量H 。，C O 。，和C H 。．此外地 下气化中气化区以外的煤层因导热而被加热，其干 馏过程属变压力、变温度条件下煤的热解问题．随 着压力的升高，于馏煤气产率增加，煤气中C O 含 量增加． 地下气化中C O 。的含量取决于以上各反应过 程的反应速率及平衡限度，并受总的能量守恒及物 料守恒所制约．此外，气化因素可以影响地下气化 炉温度场的变化及气化通道中的气体流动状态，从 而影响C O 的氧化还原及煤气中C O 。的含量． 2 影响C 0 2 含量的气化因素 2 ．1 鼓风速率 从前面分析知，鼓风强度或鼓风速率决定了气 化通道中的气流流动速度，进一步影响到C O z 的 生成、还原速率及地下气化煤气中C O 。的含量． 在连续稳定产气试验期间利用新河二号井的 三台高压风机进行了鼓风强度对煤气组分及热值 的影响试验，鼓风量从8 0 0m 3 ／h 增加到 55 0 0m 3 ／h ，C O 及C O 。含量及煤气热值的变化规 律如图3 ，4 所示．试验结果表明，当流量在 25 0 0m 3 ／h 以内时，随着风量的增加，煤气中C O 含量降低，热值也随之升高．当流量在25 0 0m 3 ／h 以上时，随着风量的增加，煤气中C O 。含量升高， 因而煤气热值开始缓慢下降．当流量增至 55 0 0m 3 ／h 时，煤气热值已低于3 ．3 5M j ／m 3 ．这 一结果表明，在风速较小时，随着鼓风速度的增加， C O 及H 。0 g 的还原反应加剧，使煤气中C O 和 H 。含量提高，当鼓风强度超过25 0 0m 3 ／h 时，通 道里气流与碳表面的接触时间缩短，C O z 及 H 。o g 得不到充分还原．可以认为试验条件下测 试时刻最佳鼓风强度为15 0 0 ～35 0 0m 3 ／h 左右， 极限鼓风强度为55 0 0m 3 ／h ． 引2 0C ≯0 2 。皂 引八， 图4 煤气热值随鼓风量的变化 F i g ．4C h a n g e so fh e a tv a l u ew i t ht h e a m o u n to fa i rb l a s t i n g 显然，对于不同的气化炉最佳鼓风强度具有不 同值，甚至在同一气化炉内的不同时间段，由于气 化炉温度及流动条件的不同，最佳鼓风强度值都是 不同的．因此必须经过试验选择合适的鼓风强度． 万方数据 第8 期刘淑琴荨，煤炭地下气纯孛C O z 纯学菠应特性爱影臻嚣素 2 ．2 注入零量 气化煤层中水的来源包括煤本身的含水量、在 热分解中产生的求分、围岩的含水量、蛾下水的渗 入以投人戈注人的拳．在刘庄现场气化斌验中，我 们研究了连续稳定产气时期湿法充填时外来水量 对煤气缮努翦影响，试验结莱兹图5 所示．胃黻看 出，煤气中C O 。禽量臆水注入量的增加呈现先下 降后升高的趋势．每1k g 煤加水量小于0 ．2k g 薅，煤气中C O 禽量呈下降趋势，郯适繁如拳可以 提高煤气中H 。的含量和煤气热值．而当加水量大 于0 ．2 k g 时，C O 。含量开始粥显增太，胃燃气体窘 量开始减少，导致煤气热假下降．试验条件下每 1k g 煤水注入量以0 ．2k g 为宜． 2 S 2 0 鬟1 5 毒1 0 5 0 f k l 50 ．30 ．4 5硅6 永煤 醋5 煤气中C O ，C O ；投H 宙量随承遴A 誊薛交纯 F i g ．5 C h a n g e so fC O ，C 0 2a n dH w i t ha m o u n t dw a t e ri n j e c t e d 2 。3 气化通道长度 气化通道的长度影响着气化通道中温魔场的 分枣规律投气诧过程巾氧他反应、还愿反应、于缓 干燥反应进行的程度．当气化通道较长时，氧化区、 还蔗区、予馏干燥区挎麓褥溺充分静发育，鸯瘸手 c O 及H 。O 的还原，使煤气中可燃气体含量增加， 煤气热值提高．但前苏联的现场试验操作表明，过 长的气纯逶遭会冷却煤气，使瘩煤气菠瘟撼戥， C O ／C O 。比率下降J 若气化通道过短，则有可能使 还藤越和千镶干燥区燮短．影响c 铙的还琢．新 鞋，对菜一特定豹气纯煤螟来说，气纯逶遂长度瓣 选择应满足各反应区长魔的要求．一般来说，气化 通道的长度可依据下式倍算3 】 己≥五t t z 阢f ， 其中；L ，五。，L 。分别为气化通道、氧化区和还原区 静长度，m } 玩秀气佑工作瑶静移韵速囊，m ／d ；r 为气化炉单程服务时间，d ．数值计算和模型试验结 果都表晴，还原区的长度取决乎氧仡区的长度，而 氧恁毽的长度可据鳆扩散法获得。 3 结论 1 在煤炭地下气化过程中，C O 。参与燃烧反 应、还舔反应、永煤气变换反应获煤瓣热勰菠应，煤 气中c 魄的含量主要取决于还原反应． 2 鼓风速率、永进入量及气化通道的长度都 会；l 起气化炉温瘦场的变化，扶嚣影响C O 。还愿 反应的进行．同时，鼓风速率决定了气化通道中的 气流运溺速凌，髟噙蓟C O z 静艇成、还霖速率及煤 气中c 魄豹禽量．鞠此，选择适宜的气化通道长度 及鼓风速率，控制气化炉的水进入量可以降低c 0 2 会量，掇嘉煤气热蕊，保谜气诧进程稳定进行。 参考文献； [ 1 ] 邬绷云．煤炭气化[ M ] ．徐州t 中国矿业大学出版 鞋。1 9 8 5 ．4 8 ． [ 2 ]粱杰．急倾斜煤层地下气化过程稳定性及控制技 术的研究E D ] ．绦缔t 中莓矿馥大学，l 9 9 7 ． I s ] G o v i n dR 。S h a hJ ．M o d e l i n ga n ds i m u l a t i o no fa nE n - t r a i n e df l o wc o a lg e s i f i e r [ J ] ．A I C h EJ 。1 9 8 4 3 7 9 ． “3 拉失落夫HB ．雀地下气化擞气发生炉中管理C O 、 水蒸汽转化反应的方法口] ．郫楚文译．矿业译丛． 1 9 8 8 ，g 3 ，。2 7 2 9 ， I s ] 余峰．三下煤层地下气化研究亡D ] ．徐州中国矿 鼗大学建筑工程系，1 9 9 1 ． R e a c t i o nC h a r a c t e ra n dI n f l u e n c eF a c t o ro fC 0 2i n U n d e r g r o u n dC o a lG a s i f i c a t i o n L I US h u ～n i n ，L I A N GJ i e ，Y UL i D e p a r t m e n to fC h e m i s t r ya n dE n v i r o n m e n tE n g i n e e r i n g ，C U M T ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h er e a c t i o uc h a r a c t e ro iC 0 2 i nt h ep r o c e s s0 fu n d e r g r o u n dc o a lg a s i f i c a t i o n U C G w a sa n a l y z e d a c c o r d i n gt ot h et h e r m o d y n a m i c sa sw e l la sd y n a m i c s ．T h 。g a s i f i c a t i o nf a c t o r si n f l u e n c i n gC O sr e a c t i o np r o - c e 女w e r es t u d i e db a s e do nf i e l dt e S t S ．T h ei n f t u e n e eo ft h ea m o u n to fa i rb l a s t i n g ，w a t 盱p o u r i n g ，a n dt h e l e n g t ho fg a s i f i c a t i o nt u n n e lo nt h eC 0 2 c o n t e n tw a sd i s c u s s e d - K e yw o r d s C 0 2 ；r e a c t i o nc h a r a c t e r ；u n d e r g r o u n dc o a lg a s i f i c a t i o n } t h e r m o d y n a m i c s ；r e a e t i v 和 壁 万方数据