煤炭自燃特性研究的加速量热法.pdf

第3 2 卷第6 期 2 0 0 3 年1 1 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y V 0 1 ．3 2N o ．6 N o v ．2 0 0 3 文章编号1 0 0 01 9 6 4 2 0 0 3 0 6 0 6 1 20 3 煤炭自燃特性研究的加速量热法 李增华，王德明，陆伟，吴梅，齐峰 中国矿业人学能源科学与工程学院，江苏徐州2 2 1 0 0 8 摘要利用加速量热法研究煤炭自燃特性，所用煤样量少、实验时间短．可得到煤炭的初始自加 热温度、煤炭升温曲线和耗氧曲线．进行了煤炭自燃过程的化学动力学研究，建立了煤氧化反应 的活化能计算方法．得到了试验煤样在缓慢氧化阶段和激烈氧化阶段的活化能数据． 关键词煤；自燃；活化能；加速量热法 中图分类号T D7 5文献标识码A 煤炭自燃是煤矿严重灾害之一．煤自燃特性的 研究和测试方法很多，早期的方法主要有着火点 法、双氧水法，后来又研究了交叉点温度法口] 、静态 吸氧量法和动态吸氧量法D ] ．为了全面研究煤的氧 化自燃过程，又设计了绝热炉，在实验室模拟煤炭 氧化自燃过程，相继建成了试验煤量为2 0 0 ～ 10 0 0k g 的宴验装置口“] ．早期的研究方法所得到 的研究结果不能很好地描述煤的自燃特性，而绝热 炉法需要的试验时间太长，一个煤样需要数天至数 十天的时间．本文介绍一种基于加速量热法 A R C a c c e l e r a t i n gr a t ec a l o r i m e t r y 的研究方法，所需煤量 在15 ～1 5 0g ，试验时间数小时． 加速量热法 A R C 的研究方法是，先将样品 加热到预先设定的初始温度，等待一段时间，如果 样品不能自热升温，则继续加热升温到另一温度， 再等待．如果样品开始升温，则系统环境温度自动 跟踪样品温度，样品被保持在绝热状态下，靠自热 升温，从而研究样品的自热特性，A R C 法是国际上 评价物质 如炸药等 热稳定性的重要方法之 一口。] ．但加速量热法的商品化仪器不适合研究煤 炭的自燃．主要是由于煤的氧化白热需要提供氧 气，而炸药等物质不需要氧气，现有的仪器不含供 气系统．为此，研制了基于加速量热法的煤炭白燃 试验装置，研究了煤炭自燃过程，并对煤的自燃过 程进行化学反应动力学分析． 1 加速量热法的试验装置 图1 表示加速量热法试验系统的组成．图2 为 加速量热法试验装置．加速量热法试验系统主要由 程序控温炉、煤样罐、测温元件、温度测量和控制系 统、气体质量流量控制器、除湿和降温装置、氧气分 析仪和计算机等构成． 程序控温炉 O N 2 空气 图1 加速量热法试验系统 F i g ．1 T h ee x p e r i m e n t a ls y s t e mo fA R C 图2 加速最热法试验装置 F i g ．2 T h el e s t i n gd e v i c eo fA R C 其中，程序控温炉其炉膛为不锈钢内胆，外加 石棉保温层．炉中装有12 0 0W 的加热器，其加热 功率由计算机程序控制．内装14 0 0r ／r a i n 的电扇， 以保证炉中空气温度的均匀． 收稿日期2 0 0 3 0 5 1 3 基金项目国家重点基础研究项目 2 0 0 1 C B 4 0 9 6 0 1 0 2 作者简介李增华 1 9 6 5 ，男，江苏省泰州市人，中国矿业大学副教授，工学博士．从事矿井火灾和瓦斯防治方面的研究 万方数据 第6 期李增华等煤炭自燃特性研究的加速量热法 程序控温炉的温度控制方式有1 恒温，炉温 保持在计算机设定的温度，控温精度为土0 ．1 ℃； 2 程序升温，炉温可按照设定的温度程序自动升 温，最大升温速率为2 0c ／r a i n ；3 跟踪控制，炉温 始终跟随煤样罐内的温度变化，此时煤样罐和外界 没有温差，处于绝热状态． 煤样罐采用铸铜结构，密封材料为聚四氟乙 烯，能耐3 5 0 ℃以上的高温，并在其内部安装精密 铂电阻感温元件． 氧气分析仪为电化学式氧气在线监测仪，测量 范围0 ．5 ％～3 0 ％． 气体流量控制采用质量流量控制器，流量范围 为10 - ．40 0 0m L ／m i n ．可单独供氧气、氮气或者空 气，也可以同时通人氧气和氮气，调节氧气和氮气 的流量，可获得不同氧气浓度的混合气体，从而研 究煤样在不同氧气浓度下的氧化情况 2 试验过程及结果 试验煤样来自神木东胜煤田．将煤样破碎，筛 取粒径为0 ．4 ～0 ．5m m 的煤样，称取1 8g ，装入 煤样罐．空气流量为11 0 0m L ／m i n ．图3 为炉温和 煤温变化曲线． 2 5 0 2 0 0 g15 0 嚣t 0 0 5 0 02 0 04 0 0 6 0 08 0 01 0 0 0 t ／l n l N 图3 炉温和煤温曲线 F i g3 T h ec l l r v e go ft h eo v e na n dc o a l t e m p e r a t u r ev e r g u t i m e 先将炉温的控制方式设定为恒温控制，初始温 度设为9 0 ℃，从图3 可见，煤温逐渐上升，直至 9 0C ，但在6 0m i n 内没有进一步升高．将炉温升 高到9 5 ℃，煤温逐渐上升，直至9 5 ‘C ，也没有进一 步升高．用相同的方法将炉温分别升高到1 0 0 ， 1 0 5 ℃，煤温均不能自发升高．当炉温升高到 1 1 0 ℃时，煤温在2 0m i n 后自发升高，此时立即将 炉温控制方式改为“跟踪控制”方式，煤样被保持在 绝热状态下，靠自热升温．1 1 0 。C 为该煤的“初始自 加热温度”，开始时升温速度较慢，但从6 3 0m i n 煤温1 2 0C 时开始加速，在8 6 0r a i n 煤温 1 5 0 ℃ 时温度曲线向上拐，从8 8 5r a i n 1 7 0 ℃ 开 始，煤温直线上升，在5r a i n 时间内煤温从1 7 0 ℃ 升至2 1 0 ℃，煤样剧烈氧化． 图4 为氧气浓度曲线，在8 6 0r a i n 前氧气浓度 无明显变化，此后开始下降，煤耗氧增加．从 8 8 5r a i n 煤温1 7 0 ℃ 开始氧气浓度直线下降，在 5r a i n 时间内氧气浓度从17 ％降低至4 ．3 ％． 2 5 基2 0 商1 5 学1 0 珲5 图4 氧气浓度变化曲线 F i g ．4T h ec t l r v eo fo x y g e nc o n c e n t r a t i o nv o r s u 8t h n e 3 煤样自燃过程的化学动力学分析 煤的氧化反应方程式为 煤 o z 一产物 Q ， 式中Q 为氧化反应热，J ／m 0 1 ． 根据化学反应动力学理论可知，且在煤的初期 自热阶段，煤量消耗很少，可视为常数，因此化学反 应速度方程为 y 一 o c ；．e x p E ／R 7 1 ， 1 式中1 ，为化学反应速度，m o l ／ m 3 s ；”为反应 级数；岛为指数前因子，m “”。1 ’／ m o l 一1 s ； r 、为 氧气浓度，m o l ／m 3 ；7 1 为煤温，K ；E 为活化能， J ／t o o l ；R 气体常数，8 ．3 1 4J ／ t o o l K ． 煤氧化反应的放热速度为 q - - Y Q Q k o c 3 ．e x p E ／R T ． 在绝热条件F ，煤的氧化热使煤温升高，因此 c o d 7 1 ／d t ， 式中i 为单位体积内氧化反应的放热速率， J ／ m 3 s ；f 为煤的比热容，J ／ k g K ；P 为煤的 密度，k g ／m 3 ；T 为温度，Ks t 为时间，8 因此有 Q 女。c ；．e x p E ／R T c p d T ／d t ， 两边取对数，有 - n 孥 一嘉协警州n ～， ㈤ 1 “百2 一页于 l “i 歹 ”l “‘。。， L z 式 2 中，Q ，k 。，c ，P 等为常数，当氧气浓度“ 不变时，1 n 警～一亭为直线．但当氧气浓度下降 时，曲线向下弯曲．由直线部分的斜率 E ／R 可求 出氧化反应的活化能E ． 实验数据处理后，得到图5 所示的I n 箐～ 一言曲线．从图中可见，曲线随着一吉的升高 即温 度升高 而升高，并且曲线斜率逐渐增大，升到最高 万方数据 中国矿业大学学报第3 2 卷 1 2 f ；篓b 忿 喜0 4 f／ 、 ；o } 弓l 产二扩 。 。4 } ．．一， ‘抄4 用于煤炭氧化自燃特性的实验仪器，比商品化的加 速量热法增加了供气系统，研制了适用于煤样氧化 研究的煤样罐．该方法具有煤样量少、实验时间短 的特点．成功的获得了煤炭的初始自加热温度、煤 炭自燃升温曲线和耗氧曲线．并进行了煤炭自燃过 程的化学动力学研究，建立了煤氧化反应的活化能 计算方法．得到了试验煤样在缓慢氧化阶段和激烈 氧化阶段的活化能数据，分别为1 2 ．1k J ／r e a l 和 4 7 ．8k J ／m 0 1 ． 参考文献； [ 1 ] B a n e r j e eSc ．S p o n t a n e o u sc o m b u s t i o no fc o a la n d m i n ef i r e sE M 2 ．R o t t e r d a m B a l k e r n a ，1 9 8 5 ．1 6 8 一 1 6 9 ． E 2 3 罗海珠，钱国胤．煤吸附流态氧的动力学特性及其在 煤自燃倾向性色谱吸氧鉴定法中的应用E J ] ．煤矿安 全，1 9 9 0 ， 6 1 - 1 1 [ 3 ] R e nTX ，E d w a r d sJS ，C l a r k eDA d i a b a t i c o x i d a t i o ns t u d yo nt h ep r o p e n s i t ydp u l v e T i z e dc o a l s t os p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n E J ] ．F u e l ，19 9 9 ，7 8 1 1 1 6 1 11 6 2 0 ． E 4 3 徐精彩，文虎，郭兴明．应用自然发火实验研究煤 的自热倾向性指标[ J 3 ．西安矿业学院学报，1 9 9 7 ， 1 7 2 1 0 3 1 0 7 ． [ 5 ] 文虎，徐精彩，葛岭梅．煤自燃特性测试技术及数 值分析[ J ] ．北京科技大学学报，2 0 0 1 ，2 3 6 4 9 9 5 0 1 ． [ 6 ] L e ePP ．K i n e t i cs t u d i e so ft h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o n o fn i t r o g u a n i d i n eu s i n ga c c e l e r a t i n gr a t ec a l o r i m e t r y E J ] ．T h e r m o c h i m i c aA c t a 。19 8 8 ，1 2 7 8 91 0 0 ． [ 7 ] 傅智敏，黄金印，钱新明，等．加速量热仪在物质热稳 定性研究中的应用[ J ] ．火灾科学，2 0 0 1 ，1 0 3 14 9 1 5 3 ． R e s e a r c ho nS p o n t a n e o u sC o m b u s t i o nC h a r a c t e r i s t i c s o fC o a lb yA c c e l e r a t i n gR a t eC a l o r i m e t r y L IZ e n g h u a ，W A N GD e m i n g ，L UW e i ，W UM e i ，Q IF e n g C o l l e g eo fM i n e r a la n dE n e r g yR e s o u r c e s ，C U M T ，X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 0 0 8 ，C h i n a A b s t r a c t T h es p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fe o a lw e r er e s e a r c h e db ya c c e l e r a t i n gr a t ec a l o r i m e t r y A R C ．T h i sm e t h o dc o n t a i n ss e v e r a lf e a t u r e s ，s u c ha ss m a l lc o a ls a m p l e sa n ds h o r te x p e r i m e n t a lt i m e ．T h e i n i t i a ls p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nt e m p e r a t u r e s ，t h ec u r v e so fe o a lt e m p e r a t u r ea n do x y g e nc o n c e n t r a t i o nv e r s u s t i m ew e r eo b t a i n e d ．T h es p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nc o u r s eo fc o a ls a m p l ew a sa n a l y z e da c c o r d i n gt ot h et h e o r y o fc h e m i c a lk i n e t i c s ．T h ec a l c u l a t i o nm e t h o do fa c t i v a t i o ne n e r g yi nt h eo x i d i z i n gr e a c t i o no fc o a ls a m p l ew a s s e tu D ．T h ea c t i v a t i o ne n e r g yi nt h es l o wa n df a s tr e a c t i o np h a s e sw a so b t a i n e d ，r e s p e c t i v e l y ． K e yw o r d s c o a l ；s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n ；a c t i v a t i o ne n e r g y ；a c c e l e r a t i n gr a t ec a l o r i m e t r y 责任编辑王玉浚 万方数据