煤系煅烧高岭土表面改性研究.pdf

中国矿业大学学报990 12 1 中国矿业大学学报 JO U RNA L O F CH I NA U NI VERSI T Y O F M I NI NG T ECH NO LO G Y 1999年 第1期 第2 8 卷 Vo l . 2 8 No . 1 1999 煤系煅烧高岭土表面改性研究* 刘钦甫 朱在兴 许红亮 杨晓杰 摘要 利用硅烷偶联剂对山西省小峪矿区煤系煅烧高岭土进行了表面改性实验. 对改性 后样品的活化指数和包覆率测定表明，偶联剂分子较好地包覆于颗粒表面，使其由亲 水疏油变为亲油疏水. 将改性后样品用于橡胶填料，能明显提高其机械物理性能. I R和 M A S NM R分析表明，煅烧高岭土表面的A l -O 键与偶联剂分子发生化学键合作用明显， 而Si -O 键与偶联剂分子的化学键合作用则不明显. 关键词 煅烧高岭土，表面改性，红外光谱，旋转魔角核磁共振 中图分类号 T D 8 7 3. 2 St u d y o n Su r f a c e M o d i f i c a t i o n o f Ca l c i n e d K a o l i n f r o m Co a l -Be a r i n g St r a t a Li u Q i n f u Zh u Za i x i n g Xu H o n g l i a n g Ya n g Xi a o j i e D e p a r t m e n t o f Re s o u r c e Ex p l o i t a t i o n En g i n e e r i n g , CU M T , Be i j i n g 10 0 0 8 3 A b s t r a c t T h e s u r f a c e m o d i f i c a t i o n o f c a l c i n e d k a o l i n f r o m c o a l -b e a r i n g s t r a t a i n Xi a o y u Co a l M i n e o f Sh a n x i Pr o v i n c e i s s t u d i e d . T h e c a l c i n e d k a o l i n i s m o d i f i e d b y s i l a n e c o u p l i n g a g e n t u n d e r c e r t a i n p r o g r a m . T h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t o u r m o d i f i c a t i o n p r o c e s s h a s g r e a t l y c h a n g e d t h e s u r f a c e f e a t u r e o f c a l c i n e d k a o l i n f r o m h y d r o p h i l i c t o o l e o p h i l i c . T h e m o d i f i e d k a o l i n , w h e n u s e d a s f i l l e r o f r u b b e r , i s b e t t e r i n i m p r o v i n g t h e m e c h a n i c p r o p e r t y o f r u b b e r t h a n t h a t o f t h e u n m o d i f i e d . In o r d e r t o e x p l o r e t h e m o d i f i c a t i o n m e c h a n i s m , t h e m o d i f i e d s a m p l e s a r e a n a l y z e d b y IR a n d M A S NM R, a n d c o m p a r e d w i t h t h e u n m o d i f i e d o n e s . T h e r e s u l t s h o w s t h a t t h e c h e m i c a l e n v i r o n m e n t o f A l -O i n t h e s u r f a c e o f c a l c i n e d k a o l i n i t e i s c h a n g e d o b v i o u s l y , b u t t h a t o f Si -O c h a n g e d o n l y a l i t t l e . T h i s r e s u l t s h o w s t h a t t h e m o d i f i c a t i o n i s m a i n l y c o m p l e t e d b y l i n k i n g A l o n t h e s u r f a c e o f c a l c i n e d k a o l i n w i t h t h e s i l a n e c o u p l i n g a g e n t m o l e c u l e s , b u t n o s u f f i c i e n t e v i d e n c e s c a n c e r t i f y i f Si -O i s a l s o l i n k e d w i t h t h e s i l a n e c o u p l i n g a g e n t m o l e c u l e s . K e y w o r d s c a l c i n e d k a o l i n , s u r f a c e m o d i f i c a t i o n , I R, M A S NM R 我国含煤地层中赋存着丰富的高岭岩 土 资源, 已成为重要的优质工业矿物原料. 煤 系煅烧高岭土的表面改性就是根据应用的需要，用化学的方法将煅烧后的高岭土粉体 表面均匀地包覆一层表面改性剂（偶联剂），使其表面性质发生变化，由亲水疏油变 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 12 1. h t m （第 1／6 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 54 中国矿业大学学报990 12 1 成亲油疏水. 其目的是增强其作为橡胶填料时与底料的相容性、增加矿物的填充量、降 低橡胶的生产成本，更重要的是使橡胶制品的机械物理性能得到改善. 随着科技的发展 和市场需求的增大, 高岭土的应用将朝着功能化、专业化、精细化发展. 对煅烧高岭土的 表面改性技术作为一种深加工形式将显得越来越重要. 自从1952 年Vi v a i d i 和H e n d r i c k s 用重氨化物与高岭土作用首次在高岭石表面接上有 机基团以来，尤其是最近一二十年内，学者们对高岭土表面改性的研究工作越来越深 入, 改性高岭土的应用领域也越来越宽阔. 国外，英国ECC高岭土公司、美国恩格哈特 公司等对高岭土进行了大量的表面改性研究，其产品已应用到橡胶、塑料等高分子有 机聚合物中，取得了良好效果［1，2 ］. 国内贝逸翎和黄继泰［3］等利用硅烷偶联剂对高 岭土和伊利石粉进行了表面改性研究，认为改性后用于橡胶填料比未改性具有更好性 能. 前人所做工作主要是针对非煤系软质高岭土（没有经过煅烧），通常认为其表面改 性过程是通过偶联剂与高岭土表面羟基结合来完成的. 然而煤系高岭土经过煅烧后，其 表面羟基已脱去，与偶联剂结合的“桥梁”已不复存在，其改性机理又如何 目前尚无 人对其研究. 本文以山西省小峪矿区的煤系优质高岭岩经高温煅烧后所得的高岭土粉为原料 粒 径 15 μm , 在实验室内通过应用硅烷偶联剂对其进行表面改性. 应用活化指数、包覆 率对改性效果进行定性或定量地评价，同时将其填充于橡胶进行成胶实验，而后利用 红外光谱、旋转魔角核磁共振分析技术对其表面结构进行研究，从而探讨其表面改性 机理. 1 实验原料和方法 本实验采用山西省小峪矿区的优质高岭岩 高岭石含量在95以上 为原料，经超细 粉碎、950 ℃高温煅烧12 h ，即得实验用煅烧高岭土粉. 煅烧后白度达8 8 . 表面改性用偶联剂为K H 550 ，化学名为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，分子式为 NH 2C3H6Si O C3H53. 为了提高反应物的活性，在实验过程中使用了助剂M . 本实验采用半干法的改性工艺, 亦即将适量的水、改性剂和助剂的混合物边搅拌边 加入到盛有煅烧高岭土的容器中，控制一定温度，反应到一定时间即可完成表面改性 过程. 2 表面改性效果检测 目前，国内外尚未有统一的表面改性效果评价检测方法. 实验利用活化指数、包覆 率来定量或定性地检验改性效果. 2 . 1 活化指数 表面改性后的煅烧高岭土由于其表面亲油疏水，能够象“油膜”一样漂浮起来， 而未改性的高岭土颗粒则沉于水底. 因此可以利用下面公式求出活化指数（H ） H 样品中漂浮部分的重量 g / 样品总重量 g 未经表面改性处理的无机粉体, H 0 ；改性处理最为彻底时, H 1. 0 . H 由0 ～1. 0 的变 化过程, 可反映表面改性处理效果的好坏情况. 活化指数可作为表面改性后活性无机填料 粉体的一项质量指标, 为用有机表面改性剂处理无机填料或粉体提供了一种快捷、实用 的评价方法. 表1是我们几个实验样品的活化指数，可以看出未改性样品（0 号样品）活 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 12 1. h t m （第 2 ／6 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 54 中国矿业大学学报990 12 1 化指数为0 , 其余改性过的样品的活化指数在93～99. 5之间. 硅烷偶联剂用量占高岭土 重量的0 . 5～3. 0 ，硅烷用量增加，活化指数稍有增大. 表1 改性煅烧高岭土的活化指数 T a b l e 1 T h e a c t i v e i n d e x o f m o d i f i e d c a l c i n e d k a o l i n 编号样品 m B / g V 水 / m L t / ℃H / 高岭土 助剂M硅烷 0No . 0 50 0 0 0 0- 0 1No . 250 01515 12 08 099 2No . 350 0152 . 512 08 093 3No . 450 0157 . 512 08 099. 1 4No . 650 0157 . 512 08 099. 5 5No . 7 -350 0 7 . 55. 512 08 098 2 . 2 偶联剂表面包覆率 假设表面改性剂分子在粉体表面单层包覆，一般来说可以根据包覆量和改性剂分 子的断面积来计算表面包覆率，即 式中 n 为包覆率，；M 为粉体颗粒表面的包覆量，g ；q 为表面改性剂分子的分子量； NA为A v o g a d r o 常数 6 . 0 2 310 2 3m o l-1 ；a 0为表面改性剂分子的截面积，c m 2；S w 为被包 覆粉体的比表面积，c m 2/ g . 对于在一定温度下易于烧失或分解的有机表面改性剂，可用热重分析法来测定表 面改性剂在无机粉体表面的包覆率. 所用测量仪器为差热热重分析仪. 在改性煅烧高岭 土的热重-差热分析曲线上，在10 0 ～196 ℃区间出现了吸热谷，与之相对应的热重曲线 呈现低缓的斜度，重量稍微减少，这是由于粉料表面吸附水的脱离和有机羧酸助剂M 的逐渐挥发而导致的吸热失重. 在2 57 ～451 ℃之间出现了一个宽阔而强的放热峰，这 是硅烷偶联剂和有机助剂M 受热分解、燃烧而放热失重的结果，与之对应的热重曲线 上重量迅速降低，呈现一个陡峭的斜坡，此部分的失重可以看作是偶联剂分子在煅烧 高岭土颗粒表面的包覆量（上述公式中的M ）. 在996 ～10 0 1℃之间出现了一个强烈而尖 锐的放热峰，这是偏高岭石发生结构转变结晶成方石英或莫来石放热所致. 通过计算3 个实验样品的包覆率如表2 所示，其包覆率在7 6 . 8 9～98 . 5之间，达到较好效果. 表2 改性高岭土表面包覆率 T a b l e 2 T h e s u r f a c e c o a t i n g r a t e o f m o d i f i e d k a o l i n 样品 包覆率/ f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 12 1. h t m （第 3／6 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 54 中国矿业大学学报990 12 1 No . 28 7 . 52 No . 47 6 . 8 9 No . 698 . 50 3 成胶试验 对高岭土进行表面改性的目的之一就是用作橡胶填料, 提高填料与有机聚合物基质 之间的相容性, 提高填充量, 降低橡胶制品的成本, 同时提高制品的机械物理性能. 作者根 据我国G B37 8 0 . 18 -8 8 标准，利用改性高岭土样品作为填料进行了天然橡胶成胶试验及橡 胶的机械物理性能测试，并与未改性样品相比较，其结果如表3所示. 表3 天然橡胶机械物理性能参数 T a b l e 3 T h e p h y s i c a l m e c h a n i c i n d e x o f n a t u r e r u b b e r 样 品 t 硫化/ m i n硬度/ 度 伸长率/ 扯断强度/ M Pa定伸强度/ M Pa扯断永久变形/ 30 0 50 0 未改性样品30436 9118 . 83. 18 . 318 No . 630506 0 02 1. 46 . 315. 02 4 No . 230456 482 0 . 54. 010 . 02 0 由表3可以看出，煅烧高岭土改性后作为橡胶填料，橡胶的主要物理性能指标，例 如扯断强度、定伸强度和硬度均得到明显提高，达到了补强的目的. 但伸长率有所降低 和扯断变形增大，这是由于填料改性后, 与橡胶的相容性提高, 橡胶分子的交联密度增 大, 导致伸长率降低，从而也使扯断变形增大. 4 改性煅烧高岭土表面结构研究 4. 1 红外光谱（IR）分析 为了研究硅烷偶联剂与煅烧高岭土的结合情况及改性煅烧高岭土样品的表面官能 团的变化情况, 我们利用K Br 压片法对改性样品和未改性样品进行了红外光谱分析（图 1）. 通过比较可以看出，Si -O 键的110 2 c m -1吸收峰在改性前后没有发现变化, 而其 48 0 c m -1峰在改性后朝低场方向稍稍移动, 移至47 7 c m-1处. 高岭石中硅氧四面体和铝氧八 面体相联的Si -O -A l 键经过煅烧后形成的A l -O 在8 19c m -1处的伸缩振动吸收峰在改性后移 至8 0 4c m -1处. 同时我们还可以发现在改性样品的红外光谱图中出现了2 959c m-1 -CH 3不 对称伸缩振动 , 2 92 0 c m -1 -CH 3不对称伸缩振动 、2 8 52 c m -1 -CH 2对称伸缩振动 、 147 0 c m -1 -CH 3, -CH2 的甲基和亚甲基的有机官能团吸收峰. 这些特征表明，偶联剂分 子已靠化学键合作用联接到煅烧高岭石表面，同时使其表面A l -O 和Si -O 官能团的振动 模式和振动能级发生变化，A l -O 键振动能级的变化则明显大于Si -O 键的变化. f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 12 1. h t m （第 4／6 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 54 中国矿业大学学报990 12 1 图1 煅烧高岭土改性前后的I R图谱 Fi g . 1 T h e I R s p e c t r u m o f c a l c i n e d k a o l i n b e f o r e a n d a f t e r m o d i f i c a t i o n 4. 2 旋转魔角核磁共振（M A S NM R）研究 图2 是煅烧高岭土改性前后的核磁共振图谱，A l 的化学位移在改性前后变化比较明 显, 改性前煅烧高岭石的A l 化学位移分别是5. 4 六次配位的A l 和6 5. 7 四次配位的A l , 改 性后2 种不同配位的A l 的化学位移则分别朝低场方向移至3. 8 ～4. 4和54. 6 ～59. 9, 这种化学 位移的变化有力证明了改性后A l 的化学环境发生了明显的变化, 由于在煅烧高岭土中A l 是以A l -O 的形式存在的, 因而我们可以确定在改性过程中A l -O 与硅烷偶联剂发生了化学 键合. 而改性前后Si 的峰值-10 8 没有发生任何变化. 图2 煅烧高岭土改性前后的M A S NM R图谱 Fi g . 2 T h e M A S NM R s p e c t r u m o f c a l c i n e d k a o l i n b e f o r e f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 12 1. h t m （第 5／6 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 54 中国矿业大学学报990 12 1 a n d a f t e r m o d i f i c a t i o n a 改性后的2 7A l 图谱； b 改性后的2 9Si 图谱； c 改性前的2 7A l 图谱； d 改性前的2 9Si 图谱 从上述分析可以看出，无论在I R或M A S NM R图谱上，A l -O 键所表现的特征均发现 明显变化. 而对于Si -O 键，在I R图谱上虽有轻微变化，但在M A S NM R图谱上则无明显变 化反映. 其他作者［3］认为，既然偶联剂能与A l -O 键结合，那么它也能与Si -O 结合，然 而他们也没有给出实验方面的证据. 由此看来，Si -O 键与偶联剂结合的机理可能比较复 杂，目前还没有可靠的证据来说明两者是否结合. 5 结 论 综上所述，煤系煅烧高岭土经表面改性之后，偶联剂分子能较好地包覆于颗粒表 面，使其由亲水疏油变为亲油疏水，将改性后样品用于橡胶填料后，能够明显提高其 机械物理性能. IR和M A S NM R分析表明，煅烧高岭土表面的A l -O 键已明显与偶联剂分 子发生化学键合作用，而Si -O 键与偶联剂分子的化学键合作用则不明显，其原因尚需 进一步研究. *原煤炭部一般项目研究基金资助 95316 作者简介 刘钦甫，男，196 4年生，副教授，工学博士 作者单位中国矿业大学资源开发工程系 北京 10 0 0 8 3 参考文献 1 郑水林. 粉体表面改性. 北京中国建材工业出版社，1995. 133～140 2 黄美华. 矿物的表面改性和表面改性剂. 矿产保护与利用, 1991 2 34～38 3 贝逸翎, 黄继泰. 硅烷偶联剂对粘土表面改性研究. 华侨大学学报 自然科学版 , 1990 , 11 3 2 7 9～2 8 3 收稿日期 1998 －0 6 －0 8 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 12 1. h t m （第 6 ／6 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 54